Спосіб одержання мурашиної кислоти

Реферат: Спосіб одержання мурашиної кислоти шляхом гідрування діоксиду вуглецю в присутності каталізатора, який містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи Періодичної системи, третинний амін і полярний розчинник, під тиском від 0,2 до 30 МПа абс. при температурі від 20 до 200 °C з утворенням двох рідких фаз, розділення обох рідких фаз, причому насичену третинним аміном рідку фазу (В) повертають у гідрогенізатор, і аддукт мурашиної кислоти із насиченої аддуктом мурашиної кислоти з аміном і полярним розчинником рідкої фази (А) піддають термічному розщепленню в дистиляторі на вільну мурашину кислоту та вільний третинний амін, а вивільнений при розщепленні третинний амін, а також полярний розчинник повертають у гідрогенізатор. UA 104324 C2 (12) UA 104324 C2 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу одержання мурашиної кислоти шляхом гідрування діоксиду вуглецю у присутності каталізатора, який містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи періодичної системи, третинний амін (I) та полярний розчинник (III), під тиском від 0,2 до 30 MПa абс. при температурі від 20 до 200 °C із утворенням двох рідких фаз, відокремлення однієї, насиченої аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном рідкої фази (A) від іншої рідкої фази (B) та повернення рідкої фази (B) у гідрогенізатор. Аддукти мурашиної кислоти з третинними амінами під дією високої температури можуть бути розщеплені на вільну мурашину кислоту і третинний амін, тому їх використовують як проміжний продукт у процесі одержання мурашиної кислоти. Мурашина кислота є важливим продуктом, придатним для різноманітного застосування. Її використовують, наприклад, для підкислення при виготовленні кормів, як консервант, дезінфекційний засіб, як допоміжну речовину в текстильній та шкіряній промисловості, в формі суміші з її солями як протиобліднювальний засіб для літаків і злітно-посадочних смуг, а також як компонент синтезу в хімічній промисловості. Вищенаведені аддукти мурашиної кислоти з третинними амінами можуть бути одержані різними способами, наприклад (i) шляхом безпосереднього перетворення третинного аміну із застосуванням мурашиної кислоти, (ii) шляхом гідролізу метилформіату в присутності третинного аміну з одержанням мурашиної кислоти або наступного екстрагування продукту гідролізу третинним аміном, або (iii) шляхом каталітичної гідратації монооксиду вуглецю або гідрування діоксиду вуглецю з одержанням мурашиної кислоти в присутності третинного аміну. Останній спосіб каталітичного гідрування діоксиду вуглецю викликає особливий інтерес, оскільки діоксид вуглецю є доступним у великій кількості з різноманітних джерел. У публікації WO 2008/116,799 описаний спосіб гідрування діоксиду вуглецю в присутності суспендованого в розчині або гомогенно розчиненого каталізатора, вміщуючого перехідний метал VIII-ї підгрупи періодичної системи елементів (групи 8, 9, 10), третинний амін, що містить принаймні одну гідроксильну групу, та полярний розчинник, у результаті якого одержують аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном. Завдяки наявності однієї чи кількох гідроксильних груп у третинному аміні забезпечується краща порівняно з традиційно застосовуваним триетиламіном розчинність діоксиду вуглецю. Як переважно застосовувані гомогенні каталізатори описані сполуки RuH2L4 з монодентатними лігандами на основі фосфору L, RuH2(LL)2 з бідентатними лігандами LL на основі фосфору та як особливо переважний каталізатор – сполука RuH2[P(C6H5)3]4. Як полярні розчинники вказані спирти, етери, сульфолани, диметилсульфоксид та аміди, температура кипіння яких під нормальним тиском принаймні на 5 °C перевищує температуру кипіння мурашиної кислоти. Температура кипіння переважно застосовуваних третинних амінів також перевищує температуру кипіння мурашиної кислоти. Оскільки розділення фаз не відбувається, розділення всієї реакційної суміші здійснюють шляхом дистиляції, в разі необхідності після попереднього відокремлення каталізатора, причому здійснюють термічне розщеплення утвореного аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном і одержують вивільнену мурашину кислоту як головний продукт. Кубовий продукт, який містить третинний амін, полярний розчинник і в разі необхідності каталізатор, повертають на стадію гідрування. Недоліком цього способу є підведення усієї рідкої реакційної суміші в пристрої для термічного розщеплення та дистиляції, в разі необхідності після попереднього специфічного відокремлення гомогенного каталізатора шляхом здійснення окремої стадії способу, наприклад екстрагування, адсорбції або ультрафільтрації. В результаті цього доводиться збільшувати розміри та ускладнювати конструкцію пристрою для термічного розщеплення та дистиляції внаслідок збільшення кількості оброблюваної рідини, а також більш специфічних параметрів розділення, що, зокрема, призводить до зростання інвестиційних витрат (наприклад на інженерні роботи, матеріал, необхідну площу). Крім цього, збільшення кількості оброблюваної рідини спричиняє також зростання кількості споживаної енергії. Проте, ґрунтовні дослідження каталітичного гідрування діоксиду вуглецю для одержання мурашиної кислоти вже проводили протягом 1970-х та 1980-х років. Результатом цього можна вважати описані в заявках на патенти EP 0 095 321 A, EP 0 151 510 A та EP 0 181 078 A способи, розроблені компанією BP Chemicals Ltd. В усіх трьох публікаціях описане гідрування діоксиду вуглецю в присутності гомогенного каталізатора, який містить перехідний метал VIII-ї підгрупи періодичної системи елементів (групи 8, 9, 10), третинний амін та полярний розчинник, з одержанням аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном. Як переважні гомогенні каталізатори в публікаціях EP 0 095 321 A та EP 0 181 078 A описані комплексні каталізатори на основі рутенію, вміщуючі карбоніли, галогеніди та/або трифенілфосфін, а в публікації EP 0 151 510 A – комплекси родію/фосфіну. Переважними третинними амінами є C1-C10 1 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 триалкіламіни, зокрема коротколанцюгові C1-C4-триалкіл-аміни, а також циклічні та/або місточкові аміни, такі як 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-eн, 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октан, піридин або піколін. Гідрування здійснюють при парціальному тиску діоксиду вуглецю до 6 MПa (60 бар), парціальному тиску водню до 25 MПa (250 бар) і температурі від приблизно кімнатної до 200 °C. У публікаціях EP 0 095 321 A та EP 0 151 510 A описане застосування спирту як полярного розчинника. Проте, оскільки первинні спирти проявляють тенденцію до утворення естерів мурашиної кислоти (органічні форміати), переважними є вторинні спирти, зокрема ізопропанол. Окрім цього, як переважний варіант описане здійснення реакції в присутності води. Згідно з прикладами з публікації EP 0 095 321 A розділення реакційної суміші здійснюють шляхом безпосередньо послідовної двостадійної дистиляції, причому на першій стадії відокремлюють легкокиплячі фракції спирт, воду, третинний амін, а на другій стадії в умовах вакууму через верхню частину колони відводять аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном. У публікації EP 0 151 510 A також описаний спосіб розділення шляхом дистиляції, проте, із посиланням на публікацію EP 0 126 524 A, з наступною заміною третинного аміну у відокремленому шляхом дистиляції аддукті перед його термічним розщепленням на слабкішу, менш летку азотисту основу з метою полегшення чи взагалі забезпечення можливості наступного термічного розщеплення для одержання вільної мурашиної кислоти. У публікації EP 0 181 078 A описаний цілеспрямований вибір полярного розчинника на підставі трьох суттєвих критеріїв, які мають бути дотримані одночасно: (i) гомогенний каталізатор має бути розчинним у полярному розчиннику; (ii) полярний розчинник не має справляти негативного впливу на гідрування; та (iii) утворений аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном має легко піддаватися відокремленню від полярного розчинника. Як особливо придатні до застосування полярні розчинники вказані різні гліколі та фенілпропаноли. Розділення реакційної суміші згідно з теоретичним висновком у публікації EP 0 181 078 A здійснюють таким чином, що у випарнику спочатку через верхню частину колони відводять газоподібні компоненти (насамперед не перетворені вихідні речовини – водень та діоксид вуглецю), а через куб випускають гомогенний каталізатор, розчинений у полярному розчиннику, і повертають його на стадію гідрування. Потім із залишку рідкої фази, що містить аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном, вільний третинний амін та необов'язково воду, відокремлюють аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном, а залишок рідкої фази, який містить вільний третинний амін та необов'язково воду, повертають на стадію гідрування. Відокремлення може бути здійснене шляхом дистиляції або розділення фаз (декантації) двофазової системи. Іншим важливим теоретичним висновком у публікації EP 0 181 078 A є наступна примусова заміна третинного аміну у відокремленому аддукті перед його термічним розщепленням на слабкішу, менш летку азотисту основу з метою полегшення чи навіть взагалі забезпечення можливості наступного термічного розщеплення для одержання вільної мурашиної кислоти. Як особливо придатні до застосування слабкіші азотисті основи вказані похідні імідазолу, такі як, наприклад, 1-н-бутилімідазол. Недоліком способу, описаного в публікації EP 0 181 078 A, є дуже високі витрати на чотирьохступеневе розділення реакційної суміші шляхом (i) відокремлення газоподібних компонентів, а також гомогенного каталізатора і полярного розчинника у випарнику та повернення на стадію гідрування; (ii) відокремлення аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном у дистиляційній колоні або фазорозділювачі та повернення залишкового потоку рідини на стадію гідрування; (iii) заміни третинного аміну в аддукті мурашиної кислоти з третинним аміном на слабкішу, менш летку азотисту основу в реакторі зі встановленою на ньому дистиляційною колоною та повернення вивільненого третинного аміну на стадію гідрування; та (iv) термічного розщеплення аддукту мурашиної кислоти зі слабкішою азотистою основою та повернення вивільненої слабкішої азотистої основи на стадію заміни основи. Іншим суттєвим недоліком способу, описаного в публікації EP 0 181 078 A, а також способів, описаних у публікаціях EP 0 095 321 A та EP 0 151 510 A, є те, що аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном в присутності гомогенного каталізатора при розділенні у випарнику почасти знову розщеплюється на діоксид вуглецю та водень. Тому в публікації EP 0 329 337 A як рішення проблеми запропоновано додавання інгібітора розпаду, який забезпечує оборотне інгібування гомогенного каталізатора. Як переважні інгібітори розкладу вказані монооксид вуглецю та окиснювальні засоби. Проте, недоліком такого способу є введення додаткових 2 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 речовин у загальний спосіб і необхідність активізації інгібованого гомогенного каталізатора перед його повторним застосуванням. У публікації EP 0 357 243 A також запропонований варіант усунення недоліку описаного в публікації EP 0 181 078 A способу, а саме часткового повторного розщеплення аддукту мурашиної кислоти і третинного аміну, шляхом розділення усієї реакційної суміші у випарнику. У запропонованому в публікації EP 0 357 243 A способі при каталітичному гідруванні діоксиду вуглецю для одержання аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном застосовують гомогенний каталізатор, який містить перехідний метал VIII-ї підгрупи періодичної системи елементів (групи 8, 9, 10), третинний амін та два різних розчинника, а саме один неполярний та один полярний, кожен із яких є інертним, що утворюють дві незмішувані рідких фази. Як неполярні розчинники вказані аліфатичні та ароматичні вуглеводні, проте, також фосфіни, що містять аліфатичні та/або ароматичні вуглеводневі залишки. Як полярні розчинники наведені вода, гліцерин, спирти, поліоли, сульфолани або їх суміші, причому переважним розчинником є вода. В неполярному розчиннику розчиняється гомогенний каталізатор, у полярному розчиннику – аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном. По завершенні реакції обидві рідкі фази відокремлюють, наприклад шляхом декантації, та повертають неполярну фазу, що містить гомогенний каталізатор і неполярний розчинник, на стадію гідрування. Потім полярну фазу, що містить аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном і полярний розчинник, піддають примусовій заміні третинного аміну в аддукті перед його термічним розщепленням на слабкішу, менш летку азотисту основу з метою полегшення чи навіть взагалі забезпечення можливості наступного термічного розщеплення для одержання вільної мурашиної кислоти. Аналогічно публікації EP 0 181 078 A у цьому способі також похідні імідазолу, такі як, наприклад, 1-нбутилімідазол, вказані як особливо придатні до застосування слабкіші азотисті основи. Недоліком способу згідно з публікацію EP 0 357 243 A є дуже дороге триступеневе розділення реакційної суміші шляхом (i) розділення обох рідких фаз і повернення фази, що містить гомогенний каталізатор і неполярний розчинник, на стадію гідрування; (ii) заміни третинного аміну в аддукті мурашиної кислоти з третинним аміном іншої фази на слабкішу, менш летку азотисту основу в реакторі зі встановленою на ньому дистиляційною колоною і повернення вивільненого третинного аміну на стадію гідрування; та (iii) термічного розщеплення аддукту мурашиної кислоти зі слабкішою азотистою основою і повернення вивільненої слабкішої азотистої основи на стадію заміни основи. Іншим недоліком способу, описаного в публікації EP 0 357 243 A, є застосування двох розчинників, тобто введення додаткової речовини в загальний спосіб. Як альтернативне рішення в публікації EP 0 357 243 A описана також можливість застосування лише одного розчинника. У цьому випадку відпадає потреба у додаванні полярного розчинника, в якому в іншому випадку розчиняють аддукт мурашиної кислоти з третинним аміном. Єдиним застосовуваним при цьому розчинником є неполярний розчинник, який розчиняє гомогенний каталізатор. Проте, недоліком цього варіанта способу, як описано вище, також є триступеневе розділення, яке потребує великих витрат. У публікації DE 44 31 233 A також описане гідрування діоксиду вуглецю в присутності каталізатора, який містить перехідний метал VIII-ї підгрупи періодичної системи елементів (групи 8, 9, 10), третинний амін та полярний розчинник і воду, з одержанням аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном, в якому, проте, застосовують гетерогенний каталізатор, а активний компонент нанесений на інертний носій. Переважними третинними амінами є C 1-C8триалкіламіни, поліаміни, які містять від 2 до 5 амінoгруп, ароматичні азотовмісні гетероцикли, такі як піридин або N-метилімідазол, а також циклічні та/або місточкові аміни, такі як Nметилпіперидин, 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-eн або 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октан. Як придатні до застосування полярні розчинники вказані низькокиплячі C 1-C4-моноспирти, причому аналогічно публікації EP 0 095 321 A переважними є вторинні спирти. Гідрування здійснюють під загальним тиском від 4 до 20 MПa (від 40 до 200 бар) при температурі від 50 до 200 °C. Для розділення утвореного аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном у публікації DE 44 31 233 A описане застосування відомого способу з явним посиланням на описане в публікації EP 0 357 243 A розділення із заміною третинного аміну в аддукті мурашиної кислоти з третинним аміном на слабкішу, менш летку азотисту основу. Аналогічно способу згідно з публікацією EP 0 357 243 A, недоліком способу згідно з публікацією DE 44 31 233 A є триступеневе розділення реакційної суміші, яке потребує дуже великих витрат. Задачею винаходу було розроблення способу одержання мурашиної кислоти шляхом гідрування діоксиду вуглецю, позбавленого наведених недоліків рівня техніки або обтяженого цими недоліками в значно меншому масштабі, який дозволяє одержувати великий вихід 3 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 концентрованої мурашиної кислоти високої чистоти. Крім цього, необхідно забезпечити просте або принаймні спрощене здійснення способу порівняно з рівнем техніки, наприклад, завдяки застосуванню іншої, спрощеної концепції способу, спрощенню стадій способу, зменшенню кількості стадій способу або застосуванню спрощеного апаратурного забезпечення. Крім цього, необхідно забезпечити можливість більш економічного здійснення способу з точки зору споживання енергії. Згідно з цим було винайдено спосіб одержання мурашиної кислоти шляхом гідрування діоксиду вуглецю в присутності каталізатора, який містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи періодичної системи, третинний амін (I) і полярний розчинник (III), під тиском від 0,2 до 30 MПa aбс. при температурі від 20 до 200 °C, з утворенням двох рідких фаз, відокремлення однієї, насиченої аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном рідкої фази (A) від іншої рідкої фази (B) та повернення рідкої фази (B) у гідрогенізатор, який відрізняється тим, що (a) як третинний амін (I) застосовують амін, температура кипіння якого під тиском 1013 гПa aбс. принаймні на 5 °C перевищує температуру кипіння мурашиної кислоти, і який сконцентрований у рідкій фазі (B); (b) як полярний розчинник (III) застосовують розчинник, електростатичний коефіцієнт якого становить ( 200 ( 10-30 См, температура кипіння якого під тиском 1013 гПа aбс. принаймні на 5 °C перевищує температуру кипіння мурашиної кислоти, і який сконцентрований у рідкій фазі (А); (c) аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном відокремленої рідкої фази (A) у дистиляторі піддають термічному розщепленню на вільну мурашину кислоту та вільний третинний амін (I); (d) видаляють вільну мурашину кислоту шляхом дистиляції; та (e) наявний у кубі дистилятора вільний третинний амін (I) і полярний розчинник (III) повертають у гідрогенізатор. Застосовуваний у відповідному винаходові способі при гідруванні діоксиду вуглецю каталізатор може бути гетерогенним або гомогенним. Він містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи періодичної системи, тобто Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir та/або Pt. Переважно каталізатор містить Ru, Rh, Pd, Os, Ir та/або Pt, особливо переважно Ru, Rh та/або Pd, цілком переважно Ru. Каталітично активними компонентами можуть бути самі метали, наприклад у тонкодисперсній формі, або комплексні сполуки. Гетерогенний каталізатор містить вищенаведені елементи переважно в формі металів на інертному носії. Інертними матеріалами можуть бути, наприклад, діоксид кремнію, оксид алюмінію, оксид цинку або суміші цих оксидів, а також графіт. Як особливо переважні гетерогенні каталізатори слід вказати рутеній на оксиді алюмінію, платина на графите, а також трифенілфосфінові комплекси рутенію або родію, такі як, наприклад, дихлорид біс(трифенілфосфін)рутенію або хлорид трис(трифенілфосфін)родію, на діоксиді кремнію. Вміст вищенаведених елементів становить у загальному випадку від 0,1 до 10 мас. % відносно загальної кількості гетерогенного каталізатора. Можуть бути застосовані гетерогенні каталізатори різних геометричних форм і розмірів. Як нерухомі каталізатори застосовують, наприклад, таблетки, циліндри, порожнисті циліндри, сфери, штранги або екструдати. Середній діаметр частинок каталізаторів становить, як правило, від 2 до 5 мм. При застосуванні гетерогенних каталізаторів кількість вищевказаних металевих компонентів в загальному випадку становить від 0,01 до 100 мас. % відносно загальної маси каталізатора, причому монолітні каталізатори, такі як, наприклад, нікель Ренея (Raney) або нанопаладій можуть містити до 100 мас. % відповідного металу. Придатні до застосування гетерогенні каталізатори є комерційно доступними або можуть бути одержані шляхом обробки носія розчинами металевих компонентів і наступного висушування, термічної обробки та/або кальцинування відомими методами. Якщо у відповідному винаходові способі застосовують гетерогенний каталізатор, він переважно залишається в гідрогенізаторі. Це забезпечують, наприклад, шляхом фіксації нерухомого каталізатора в реакторі або утримання каталізатора в формі суспензії в реакторі за допомогою сітчастого або іншого придатного до застосування фільтра. У разі застосування гомогенного каталізатора вищенаведені елементи перебувають у формі гомогенного розчину комплексоподібних сполук у реакційній суміші. При цьому гомогенний каталізатор слід вибирати таким, щоб він разом із третинним аміном (I) був сконцентрований у рідкій фазі (B). Поняття "сконцентрований" при цьому слід розуміти так, що коефіцієнт розподілу гомогенного каталізатора P = [концентрація гомогенного каталізатора в рідкій фазі (А)] / [концентрація гомогенного каталізатора в рідкій фазі (B)] 4 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 перевищує одиницю. Переважно коефіцієнт розподілу становить  10 та особливо переважно  20. Вибір гомогенного каталізатора в загальному випадку здійснюють шляхом простого досліду, в якому коефіцієнт розподілу бажаного гомогенного каталізатора визначають експериментальним шляхом у запланованих умовах здійснення способу. Унаслідок їх доброї розчинності у третинних амінах (I) у відповідному винаходові способі як гомогенні каталізатори застосовують переважно металоорганічний комплекс, який містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи періодичної системи та принаймні одну фосфінову групу, вміщуючу принаймні один нерозгалужений або розгалужений, ациклічний або циклічний, аліфатичний залишок, який містить від 1 до 12 атомів вуглецю, причому окремі атоми вуглецю можуть бути також заміщені >P-. Поняття розгалужених циклічних аліфатичних залишків при цьому охоплює також такі залишки, як, наприклад, -CH2-C6H11. Придатними до застосування залишками є, наприклад, метил, етил, 1-пропіл, 2-пропіл, 1-бутил, 2-бутил, 1-(2-метил)пропіл, 2(2-метил)пропіл, 1-пентил, 1-гексил, 1-гептил, 1-октил, 1-ноніл, 1-децил, 1-ундецил, 1-додецил, циклопентил, циклогексил, циклогептил та циклооктил, метилциклопентил, метилциклогексил, 1-(2-метил)-пентил 1-(2-етил)-гексил, 1-(2-пропіл)гептил та норборніл. Переважно нерозгалужений або розгалужений, ациклічний або циклічний, аліфатичний залишок містить принаймні 1, а також переважно максимум 10 атомів вуглецю. Якщо залишки є виключно циклічними у вищенаведеному смислі, кількість атомів вуглецю становить від 3 до 12 і переважно принаймні 4, а також переважно максимум 8 атомів вуглецю. Переважними залишками є 1-бутил, 1-октил та циклогексил. Фосфінова група може містити один, два або три вищенаведених нерозгалужених або розгалужених, ациклічних або циклічних, аліфатичних залишки. Вони можуть бути однаковими або різними. Переважно фосфінова група містить три вищенаведених нерозгалужених або розгалужених, ациклічних або циклічних, аліфатичних залишків, причому особливо переважно всі три залишки є однаковими. Переважними фосфінами є P(n-CnH2n+1)3, в яких n становить від 1 до 10, особливо переважно три-н-бутилфосфін, три-н-октилфосфін, цілком переважно три-нбутилфосфін і три-н-октилфосфін, та зокрема три-н-бутилфосфін. Як вже було сказано вище, у вищенаведених нерозгалужених або розгалужених, ациклічних або циклічних, аліфатичних залишках окремі атоми вуглецю можуть також бути заміщені >P-. Таким чином, поняття охоплює багатодентатні, наприклад бі- або тридентатні фосфінові >P-CH2CH2-P-CH2CH2-PP-CH2CH2-PN-, а також два або всі три залишки можуть бути з'єднані між собою з утворенням ланцюгу, який складається принаймні з чотирьох атомів. Прикладами придатних до застосування амінів є: - Три-н-пропіламін (Sdp1013 hPa = 156 °C), три-н-бутиламін, три-н-пентиламін, три-нгексиламін, три-н-гептиламін, три-н-октиламін, три-н-ноніламін, три-н-дециламін, три-нундециламін, три-н-дoдециламін, три-н-тридециламін, три-н-тетрадецил-амін, три-нпентадециламін, три-н-гексадециламін, три-(2-етилгексил)амін. - диметил-дециламін, диметил-додециламін, диметил-тетрадециламін, етил-ди-(2пропіл)амін (температура кипіння Sdp1013 гПа = 127 °C), діоктил-метиламін, дигексилметиламін. - Трициклопентиламін, трициклогексиламін, трициклогептиламін, трициклооктил-амін та їх похідні, заміщені однією або кількома метильними, етильними, 1-пропільними, 2-пропільними, 1бутильними, 2-бутильними або 2-метил-2-пропільними групами. - Диметил-циклогексиламін, метил-дициклогексиламін, діетил-циклогексиламін, етилдициклогексиламін, диметил-циклопентиламін, метил-дициклопентиламін. - Трифеніламін, метил-дифеніламін, етил-дифеніламін, пропіл-дифеніламін, бутилдифеніламін, 2-етил-гексил-дифеніламін, диметил-феніламін, діетил-феніламін, дипропілфеніламін, дибутил-феніламін, біс(2-етил-гексил)-феніламін, трибензил-амін, метилдибензиламін, етил-дибензиламін та їх похідні, заміщені однією або кількома метильними, етильними, 1-пропільними, 2-пропільними, 1-бутильними, 2-бутильними або 2-метил-2пропільними групами. - N-C1-біс-C12-алкіл-піперидин, N,N-ди-C1-біс-C12-алкіл-піперазин, N-C1-біс-C12-алкілпіролідин, N-C1-біс-C12-алкіл-імідазол та їх похідні, заміщені однією або кількома метильними, етильними, 1-пропільними, 2-пропільними, 1-бутильними, 2-бутиль-ними або 2-метил-2пропільними групами. - 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-eн ("DBU"), 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октан ("DABCO"), N-метил8-азабіцикло[3.2.1]октан ("тропан"), N-метил-9-азабіцикло[3.3.1]нонан ("гранатан"), 1азабіцикло[2.2.2]октан ("хінуклідин"). Самозрозуміло, у відповідному винаходові способі можуть бути застосовані також суміші різних третинних амінів (I). Переважними серед вищеописаних третинних амінів загальної формули (Ia) є також такі, в 1 3 яких залишки R - R є однаковими або різними і незалежно один від одного означають нерозгалужений або розгалужений, ациклічний або циклічний, аліфатичний, aраліфатичний або ароматичний залишок, кожен із яких містить від 1 до 16 атомів вуглецю, переважно від 1 до 12 атомів вуглецю, причому окремі атоми вуглецю незалежно один від одного можуть бути також заміщені гетерогрупою, вибраною з групи, що містить -O- та >N-, а також два або всі три залишки можуть бути також з'єднані між собою з утворенням насиченого ланцюгу, який складається принаймні з чотирьох атомів. Переважно принаймні один із залишків містить два атоми водню у альфа-атома вуглецю. Особливо переважно у відповідному винаходові способі як третинний амін (I) застосовують 1 3 амін загальної формули (Ia), в якому залишки R - R незалежно один від одного вибрані з групи, що включає C1-C12-алкіл, C5-C8-циклоалкіл, бензил і феніл. Особливо переважно у відповідному винаходові способі як третинний амін (I) застосовують насичений амін загальної формули (Ia). Цілком переважно у відповідному винаходові способі як третинний амін (I) застосовують 1 3 амін загальної формули (Ia), в якому залишки R - R незалежно один від одного вибрані з групи, що включає C5-C8-алкіл, зокрема три-н-пентиламін, три-н-гексиламін, три-н-гептиламін, три-н-октиламін, диметил-циклогексил-амін, метил-дициклогексиламін, дiоктил-метиламін та диметил-дециламін. Третинний амін (I) на всіх стадіях відповідного винаходові способу переважно перебуває в рідкій формі. Проте, дотримання цієї вимоги не є обов'язковим. Достатнім є те, щоб третинний амін (I) був розчинений принаймні в придатному до застосування розчиннику. Придатними до застосування розчинниками в принципі є такі, які є хімічно інертними при гідруванні діоксиду вуглецю, а також термічному розщепленні аддукту, в яких добре розчиняється третинний амін (I), а в разі застосування гомогенного каталізатора – також цей каталізатор, і навпаки, погано розчиняється полярний розчинник (III), а також аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном, і температура кипіння яких під тиском 1013 гПa абс. принаймні на 5 °C перевищує температуру кипіння мурашиної кислоти. Тому застосовують принципово хімічно інертні, неполярні 7 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчинники, такі як, наприклад, аліфатичні, ароматичні або aраліфатичні вуглеводні, наприклад октан і вищі алкани, толуол, ксилоли. Кількість застосовуваного у відповідному винаходові способі третинного аміну (I) становить у загальному випадку від 5 до 95 мас. %, переважно від 20 до 60 мас. % відносно загальної кількості рідкої реакційної суміші в гідрогенізаторі. Електростатичний коефіцієнт застосовуваного у відповідному винаходові способі при гідруванні діоксиду вуглецю полярного розчинника (III), який скорочено позначають як EF, -30 становить  200  10 Cм; під тиском 1013 гПа aбс. температура кипіння цього розчинника принаймні на 5 °C перевищує температуру кипіння мурашиної кислоти. При цьому полярний розчинник (III) слід вибирати або узгоджувати з третинним аміном (I) таким чином, щоб полярний розчинник (III) був сконцентрований у рідкій фазі (A). При цьому "сконцентрований" означає, що масова частка полярного розчинника (III) в рідкій фазі (A) відносно загальної кількості полярного розчинника (III) в обох рідких фазах (A) і (B) перевищує 50 %. Переважно масова частка перевищує 90 %, особливо переважно перевищує 95 % і цілком переважно перевищує 97 %. Вибір полярного розчинника (III) в загальному випадку здійснюють шляхом простого досліду, в якому розчинність бажаного полярного розчинника (III) в обох рідких фазах (A) та (B) визначають експериментальним шляхом у запланованих умовах здійснення винаходу. Електростатичний коефіцієнт ЕF визначають як добуток відносної діелектричної проникності εr та дипольного моменту µ (див., наприклад, публікацію C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3-є видання, видавництво Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Вайнхайм, 2003, розділ 3.2, від стор. 67 внизу до стор. 68 вгорі). При вказаному мінімально допустимому значенні електростатичного коефіцієнта полярний розчинник (III) має мінімальну полярність, і аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном переважно розчинений у цьому розчиннику. Переважно точка кипіння застосовуваного полярного розчинника (III) принаймні на 10 °C, особливо переважно принаймні на 50 °C і цілком переважно принаймні на 85 °C перевищує точку кипіння мурашиної кислоти. Обмеження вищого граничного значення точки кипіння не є необхідним, оскільки для відповідного винаходові способу в принципі переважним є якомога нижчий тиск пари полярного розчинника (III). В загальному випадку температура кипіння полярного розчинника (III) під тиском, який у разі необхідності відомими методами підвищують від тиску вакууму до 1013 гПа aбс., становить менше 500 °C. Класами речовин, придатними до застосування як полярні розчинники (III), є переважно діоли, а також їх естери мурашиної кислоти, поліоли, а також їх естери мурашиної кислоти, сульфони, сульфоксиди, аміди з відкритим ланцюгом або циклічні аміди, а також суміші наведених класів речовин. Придатними до застосування діолами та поліолами є, наприклад, етиленгліколь (EF = -30 -30 290,3  10 Cм), дiетиленгліколь (EF = 244,0  10 Cм), триетиленгліколь, полі-етиленгліколь, -30 1,3-пропандіол (EF = 285,6  10 Cм), 2-метил-1,3-пропандіол, 1,4-бутан-діол (EF = 262,7  10 30 -30 Cм), дипропілeнгліколь, 1,5-пентандіол (EF = 212,5  10 Cм), 1,6-гександіол і гліцерин. Оскільки діоли та поліоли містять групи OH, вони можуть бути етерифіковані в присутності мурашиної кислоти. У відповідному винаходові способі це здійснюють насамперед шляхом термічного розщеплення аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном у вищеописаному дистиляторі. Оскільки утворювані естери мурашиної кислоти мають дуже схожу фазову характеристику, вони також добре придатні до застосування як полярні розчинники. Вода, також утворювана в процесі етерифікації, кількість якої може становити взагалі до 5 мас. % відносно загальної маси гідрованої суміші, не є шкідливою – ані при гідруванні, ані при термічному розщепленні. Підвищення рівня води при безперервному здійсненні відповідного винаходові способу не відбувається, оскільки ця невелика кількість води в дистиляторі термічного розщеплення у висококиплячому азеотропі мурашиної кислоти може бути відокремлена шляхом бічного відведення. Залежно від конкретних обставин може бути переважним навіть додавання води у разі застосування діолів або поліолів для зміщення рівноваги між групами OH та естерів мурашиної кислоти в сторону груп OH. Додана кількість води в загальному випадку становить від 0,1 до 20 мас. % відносно загальної кількості рідкої реакційної суміші в гідрогенізаторі. Придатними до застосування сульфоксидами є, наприклад, діалкілсульфоксиди, переважно -30 C1-C6-діалкілсульфоксиди, зокрема диметилсульфоксид (EF = 627,1  10 Cм). Придатними до застосування амідами з відкритим ланцюгом або циклічними амідами є, -30 -30 наприклад, формамід (EF = 1243,2  10 Cм), N-метилформамід (EF = 2352,9  10 Cм), N,N-30 -30 диметилформамід (EF = 396,5  10 Cм), N-метилпіролідон (EF = 437,9  10 Cм), ацетамід та N-метилкапролактам. Переважно у відповідному винаходові способі як полярний розчинник (III) застосовують аліфатичний, насичений вуглеводень, що містить від 2 до 5 груп OH, а також їх естери 8 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мурашиної кислоти. Особливо переважними діолами та поліолами є етиленгліколь, 1,4бутандіол, 2-метил-1,3-пропандіол, та їх естери мурашиної кислоти. Молярне співвідношення між застосовуваними у відповідному винаходові способі полярним розчинником (III) і третинним аміном (I) становить у загальному випадку від 0,5 до 30 та переважно від 2 до 20. Загальновідомо, що сполуки, які містять групи OH, прискорюють гідрування діоксиду вуглецю. Наприклад, у публікаціях EP 0 095 321 A, EP 0 151 510 A, EP 0 181 078 A, EP 0 357 234 A та DE 44 31 233 A описане додавання води. У відповідному винаходові способі в принципі також переважним є застосування сполук, які містять групи OH, як промоторів для гідрування діоксиду вуглецю. Проте, оскільки описані вище діоли та поліоли вже справляють подібний позитивний ефект, в цьому способі немає потреби в застосуванні додаткових сполук, які містять групи OH. Навпаки, інша ситуація має місце в разі застосування інших полярних розчинників (III), які не містять груп OH, наприклад естерів мурашиної кислоти, сульфонів, сульфоксидів або амідів із відкритим ланцюгом, або циклічних амідів. У цих випадках переважним є додавання води та/або спиртів, наприклад аліфатичних насичених моноспиртів. У загальному випадку достатнім є додавання від 1 до 500 ммоль на мг каталізатора на основі металів 8-ї – 10-ї груп періодичної системи елементів. При гідруванні діоксиду вуглецю він може бути застосований у твердій, рідкій або газоподібній формі. Можливим є також застосування доступних у промислових масштабах, вміщуючих діоксид вуглецю газових сумішей, якщо вони достатньою мірою очищені від монооксиду вуглецю. Застосовуваний при гідруванні діоксиду вуглецю водень у загальному випадку є газоподібним. Діоксид вуглецю та водень можуть також містити інертні гази, наприклад азот або благородні гази. Проте, переважно їх вміст становить менше 10 моль-% відносно загальної кількості діоксиду вуглецю та водню в гідрогенізаторі. Хоча допустимим є застосування більшої кількості, проте в загальному випадку це вимагає підвищення тиску в реакторі, внаслідок чого збільшується витрата енергії на стиснення. Гідрування діоксиду вуглецю здійснюють у рідкій фазі при температурі від 20 до 200 °C під загальним тиском від 0,2 до 30 MПa aбс. Переважно температура становить принаймні 30 °C та особливо переважно принаймні 40 °C, а також переважно максимум 150 °C, особливо переважно максимум 120 °C і цілком переважно максимум 80 °C. Загальний тиск становить переважно принаймні 1 MПa aбс. та особливо переважно принаймні 5 MПa aбс. а також переважно максимум 20 MПa aбс., особливо переважно максимум 15 MПa aбс. і зокрема максимум 10 MПa aбс. Парціальний тиск діоксиду вуглецю становить при цьому в загальному випадку принаймні 0,5 MПa і переважно принаймні 2 MПa, а також у загальному випадку максимум 6 MПa і переважно максимум 5 MПa. Парціальний тиск водню становить у загальному випадку принаймні 0,5 MПa і переважно принаймні 1 MПa, а також у загальному випадку максимум 250 MПa і переважно максимум 10 MПa. Молярне співвідношення між воднем і діоксидом вуглецю у підвідній лінії гідрогенізатора становить переважно від 0,1 до 10 та особливо переважно від 1 до 3. Молярне співвідношення між діоксидом вуглецю і третинним аміном (I) у підвідній лінії гідрогенізатора становить в загальному випадку від 0,1 до 10 та переважно від 0,5 до 3. Як гідрогенізатори принципово можуть бути застосовані всі реактори, які в принципі є придатними для здійснення газорідинних реакцій при заданій температурі та під заданим тиском. Придатні до застосування рідинно-рідинних реакційних систем стандартні реактори описані, наприклад, у публікації K.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", в "Енциклопедії промислової хімії" Ульманна (Ullmann's Encylcopedia of Industrial Chemistry), 2005, видавництво Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, розділ 3.3, "Реактори для здійснення газорідинних реакцій" (Reactors for gas-liquid reactions). Прикладами таких реакторів є реактори з мішалкою, трубчасті реактори або барботажні колонні реактори. Гідрування діоксиду вуглецю у відповідному винаходові способі може бути здійснене в імпульсному або безперервному режимі. При застосуванні в імпульсному режимі в реактор закладають бажані рідкі, а в разі необхідності тверді вихідні та допоміжні речовини, після чого стискають діоксид вуглецю і водень до бажаного тиску при бажаній температурі. По завершенні реакції тиск у реакторі, як правило, зменшують і відокремлюють обидві утворені рідкі фази (A) та (B) одна від одної. У безперервному режимі вихідні та допоміжні речовини, включаючи діоксид вуглецю та водень, додають безперервно. Проте, застосовуваний у разі необхідності гетерогенний нерухомий каталізатор вже зафіксований у реакторі. Відповідно до цього рідку фазу безперервно відводять із реактора, тому рівень рідини в реакторі в середньому залишається незмінним. Переважним є безперервне гідрування діоксиду вуглецю. 9 UA 104324 C2 5 Середня тривалість перебування речовин у реакторі становить у загальному випадку від 10 хвилин до 5 годин. Утворюваний при гідруванні діоксиду вуглецю в присутності застосовуваного каталізатора і третинного аміну (I) аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном у загальному випадку відповідає загальній формулі (IIa) 1 2 3 NR R R ∙ x HCOOH, 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (IIa), 3 в якій залишки R - R означають залишки, описані для третинного аміну (Ia), а x становить від 0,5 до 5, переважно від 0,7 до 1,5. Коефіцієнт x може бути визначений, наприклад, шляхом титрування спиртовим розчином KOH із застосуванням фенолфталеїну. Точний склад аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном залежить від багатьох параметрів, таких як, наприклад, конкретна концентрація мурашиної кислоти і третинного аміну (I), тиск, температура або наявність і природа інших компонентів, зокрема полярного розчинника (III). Тому склад аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном може змінюватися на різних стадіях способу, причому в рамках цієї заявки на патент йдеться про аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном. Склад аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном на кожній стадії способу може бути легко встановлений шляхом визначення вмісту мурашиної кислоти кислотно-основним титруванням і вмісту аміну шляхом газової хроматографії. При гідруванні діоксиду вуглецю згідно з відповідним винаходові способом утворюються дві рідкі фази. Рідка фаза (A) насичена аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном, а також полярним розчинником (III). "Насичений" аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном означає, що коефіцієнт розподілу аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном P = [концентрація аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном у рідкій фазі (A)] / [концентрація аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном у рідкій фазі (B)] перевищує одиницю. Переважно коефіцієнт розподілу становить  2 та особливо переважно  5. Рідка фаза (B) насичена третинним аміном (I). У разі застосування гомогенного каталізатора він також сконцентрований у рідкій фазі (B). Обидві утворювані рідкі фази (A) та (B) у відповідному винаходові способі відокремлюють одна від одної та повертають рідку фазу (B) у гідрогенізатор. В разі необхідності переважним є також повернення у гідрогенізатор іншої розташованої над обома рідкими фазами рідкої фази, що містить не перетворений діоксид вуглецю, а також газової фази, що містить не перетворений діоксид вуглецю та/або не перетворений водень. У разі необхідності, наприклад для відведення через шлюз небажаних побічних продуктів або домішок, бажано відводити зі способу через шлюз частину рідкої фази (B) та/або частину діоксиду вуглецю або вміщуючих діоксид вуглецю і водень рідких чи газоподібних фаз. Розділення обох рідких фаз (A) та (B) в загальному випадку здійснюють шляхом гравіметричного розділення фаз. Придатними для цього є, наприклад, стандартне оснащення і стандартні методи, опис яких наведений, наприклад, у публікаціях E. Müller et al., "Liquid-Liquid Extraction", в "Енциклопедії промислової хімії" Ульманна (Ullmann's Encylcopedia of Industrial Chemistry), 2005, видавництво Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI:10.1002/14356007.b03_06, розділ 3 "Апаратурне оснащення". У загальному випадку насичена аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном, а також полярним розчинником (III) рідка фаза (A) є важчою і утворює нижню фазу. Розділення фаз може бути здійснене, наприклад, шляхом зменшення тиску, наприклад до атмосферного або близько до атмосферного тиску, та охолодження рідкої реакційної суміші, наприклад до температури довкілля або близько до цієї температури. Проте, при цьому слід побоюватися, що принаймні частина газу, розчиненого під вищим тиском реакції у рідкій фазі, зокрема діоксид вуглецю, вивільняється при зменшенні тиску і в формі газового потоку має бути окремо піддана стисненню та поверненню у гідрогенізатор. Рідку фазу (B) перед поверненням у гідрогенізатор також слід піддавати стисненню окремо. Кожен із обох каскадів для стиснення газу та рідкої фази, які мають бути повернуті в гідрогенізатор, потребують застосування придатного до цього, відповідно розрахованого на подолання різниці тиску компресора, і споживають, крім цього, додаткову енергію в процесі роботи. У рамках винаходу неочікувано було виявлено, що при застосуванні даної системи, тобто насиченої аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном, а також полярним розчинником (III) рідкої фази (A) і насиченої третинним аміном (I), а в разі застосування гомогенного каталізатора також цим каталізатором рідкої фази (B), обидві рідкі фази навіть під помітно вищим тиском дуже добре піддаються відокремленню одна від одної. Тому у відповідному винаходові способі переважним є відокремлення однієї, насиченої аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном та 10 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 полярним розчинником (III) рідкої фази (A) від іншої, насиченої третинним аміном (I) рідкої фази (B), а також повернення рідкої фази (B) у гідрогенізатор під тиском від 1 до 30 MПa aбс. Відповідно до загального тиску в гідрогенізаторі, тиск становить переважно максимум 15 MПa aбс. та особливо переважно максимум 10 MПa aбс. Можливим є навіть відокремлення обох фаз одна від одної без попереднього зменшення тиску і повернення рідкої фази (B) без суттєвого підвищення тиску в гідрогенізатор. У цьому випадку, а також у разі лише невеликого зменшення тиску можна взагалі відмовитися від повернення відповідної газової фази. В разі виникнення сумнівів стосовно того, чи є можливим така відмова для конкретної системи, слід заздалегідь з'ясувати це за допомогою простих експериментів. Особливо переважно розділення фаз здійснюють під тиском принаймні 50 %, цілком переважно принаймні 90 % та зокрема принаймні 95 % тиску реакції. Тиск при розділенні фаз особливо переважно становить максимум 105 % і цілком переважно максимум 100 % тиску реакції. Неочікувано було виявлено також, що при застосуванні даної системи обидві рідкі фази навіть при підвищеній температурі, яка відповідає температурі реакції, дуже добре відокремлюються одна від одної. Тому розділення фаз не потребує охолодження і наступного нагрівання рідкої фази (B), яку повертають у гідрогенізатор, що дозволяє також заощаджувати енергію. Порівняно з накопиченим досвідом щодо розділення фаз під збільшеним тиском і при підвищеній температурі було виявлено також, що саме рідка фаза (B) згідно з відповідною винаходові системою під тиском проявляє особливо високу здатність до вбирання діоксиду вуглецю. Тобто більша частина можливого надлишку діоксиду вуглецю, не перетвореного в процесі реакції гідрування, переважно сконцентрована у рідкій фазі (B) і, таким чином, її без проблем можна повернути в реактор у формі рідини. Потім аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном відокремленої рідкої фази (A) піддають термічному розщепленню у дистиляторі на вільну мурашину кислоту і вільний третинний амін (I), причому утворену вільну мурашину кислоту видаляють шляхом дистиляції, а наявний у кубі дистилятора вільний третинний амін (I), а також полярний розчинник (III) повертають у гідрогенізатор. Вивільнену мурашину кислоту при цьому можна відбирати, наприклад, (i) через верхню частину колони, (ii) через верхню частину колони та бічний відвід або (iii) лише через бічний відвід. Якщо мурашину кислоту відбирають через верхню частину колони, чистота мурашиної кислоти при цьому може становити до 99,9 мас. %. При відбиранні через бічний відвід одержують водну мурашину кислоту, причому особливе значення на практиці має суміш, яка містить близько 85 мас. % мурашиної кислоти. Залежно від вмісту води у підвідній лінії до дистилятора мурашину кислоту відбирають більшою мірою як головну чи бічну фракцію. У разі потреби можливим є навіть відбирання мурашиної кислоти лише як бічної фракції, причому в такому випадку в разі необхідності можна навіть спеціально додавати потрібну кількість води. Термічне розщеплення аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном у загальному випадку здійснюють із застосуванням відомих з рівня техніки технологічних параметрів, а саме тиску, температури, а також апаратурного забезпечення. Наприклад, слід ознайомитися з описами в публікаціях EP 0 181 078 A або WO 2006/021,411. Застосовуваний дистилятор, як правило, має дистиляційну колону, яка в загальному випадку містить насадки, наповнювачі та/або ковпачкові тарілки. Відібраний з дистилятора кубовий продукт ще містить невелику кількість мурашиної кислоти, проте, при цьому молярне співвідношення між мурашиною кислотою і третинним аміном (I) становить переважно ≤ 0,1 та особливо переважно ≤ 0,05. У загальному випадку температура в кубі дистиляційної колони становить принаймні 130 °C, переважно принаймні 150 °C та особливо переважно принаймні 170 °C, а також в загальному випадку максимум 210 °C, переважно максимум 190 °C та особливо переважно максимум 185 °C. Тиск у загальному випадку становить принаймні 1 гПа aбс., переважно принаймні 50 гПa aбс. та особливо переважно принаймні 100 гПa aбс., а також у загальному випадку максимум 500 гПa aбс., переважно максимум 300 гПa aбс. та особливо переважно максимум 250 гПa aбс. У разі необхідності як бічну фракцію відбирають ще водовмісний потік мурашиної кислоти. При додаванні води, наприклад для стимулювання процесу гідрування, це є навіть особливо переважним. У публікації DE 34 28 319 A вже описане термічне розщеплення аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном, вміщуючим C6-C14-алкільні залишки, у розщеплювальній колоні. У публікації WO 2006/021,411 також описане термічне розщеплення аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном з температурою кипіння під нормальним тиском від 105 до 175 °C у розщеплювальній колоні. У публікації EP 0 563 831 A описане аналогічне термічне розщеплення 11 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 аддукту мурашиної кислоти з третинним аміном із вищою точкою кипіння, ніж у мурашиної кислоти, причому результатом додавання формаміду має бути особливо стабільний індекс кольору мурашиної кислоти. На фіг. 1 зображена блок-схема можливої форми виконання відповідного винаходові способу. На цій схемі літерами позначені такі позиції: A = гідрогенізатор B = фазорозділювач C = дистилятор Діоксид вуглецю і водень напрямляють у гідрогенізатор "A". В ньому здійснюють перетворення цих речовин у присутності каталізатора, який містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи періодичної системи, третинний амін (I) та полярний розчинник (III), на аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном. При цьому утворюються обидві рідкі фази (A) та (B). Рідка фаза (A) насичена аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном, а також полярним розчинником (III), рідка фаза (B) насичена третинним аміном (I), а в разі застосування гомогенного каталізатора також цим каталізатором. Обидві рідкі фази напрямляють у фазорозділювач "B" і відокремлюють одну від одної. Рідку фазу (B), яка в загальному випадку є верхньою фазою, повертають у гідрогенізатор "A". Рідку фазу (A) напрямляють у дистилятор "C", в якому утворений у гідрогенізаторі "A" аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном піддають термічному розщепленню на вільну мурашину кислоту і третинний амін (I). Вільну мурашину кислоту видаляють, наприклад, як головну фракцію. Кубовий продукт дистилятора "C" повертають у гідрогенізатор "A". Самозрозуміло, відповідний винаходові спосіб в разі необхідності може бути доповнений іншими стадіями або підвідними чи відвідними лініями для масових потоків. Прикладом, який не обмежує винахід, є підведення допоміжних речовин, наприклад третинного аміну (I), полярного розчинника (III), гомогенного каталізатора або води для підтримання їх концентрації в способі. На фіг. 2 зображена блок-схема переважної форми виконання відповідного винаходові способу. На цій схемі літерами позначені такі позиції: A = гідрогенізатор B = фазорозділювач C = дистиляційна колона D = фазорозділювач E = екстрактор F = фазорозділювач Стосовно здійснення способу в апаратах "A" та "B" є чинним опис для фіг. 1. При здійсненні переважної форми виконання способу згідно з фіг. 2 рідку фазу (B), яка в загальному випадку є верхньою фазою, також повертають у гідрогенізатор "A". Проте, в ньому рідку фазу (A) перед напрямленням у дистиляційну колону "C" спочатку піддають екстрагуванню із застосуванням повернутого третинного аміну (I) для подальшого відокремлення гомогенного каталізатора. Це здійснюють в екстракторі "E" з наступним розділенням фаз у фазорозділювачі "F". У ньому розділяють обидві рідкі фази (C) та (D). Рідку фазу (C), яка є насиченою гомогенним каталізатором амінною фазою і в загальному випадку верхньою фазою, подають у гідрогенізатор "A". Рідку фазу (D), яка насичена аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном, а також полярним розчинником (III), напрямляють у дистиляційну колону "C", в якій здійснюють термічне розщеплення аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном на вільну мурашину кислоту і третинний амін (I). Вільну мурашину кислоту видаляють, наприклад, як головну фракцію. Кубовий продукт "C" дистиляційної колони розділяють у фазорозділювачі "D" на дві рідкі фази (E) та (F). Рідку фазу (E), яка містить в основному третинний амін (I) і в загальному випадку є верхньою фазою, подають в екстрактор "E". Рідку фазу (F), яка містить в основному полярний розчинник (III), повертають у гідрогенізатор "A". Відповідний винаходові спосіб дозволяє одержувати великий вихід концентрованої мурашиної кислоти високої чистоти шляхом гідрування діоксиду вуглецю. Він відрізняється зокрема особливо простим і раціональним здійсненням, який порівняно з рівнем техніки характеризується спрощеною концепцією, спрощеними стадіями, меншою кількістю стадій, а також спрощеним апаратурним оснащенням. Так, наприклад, шляхом вибору відповідного третинного аміну (I) та полярного розчинника в разі застосування гомогенного каталізатора його відокремлюють шляхом розділення фаз від аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном та без здійснення додаткових стадій обробки повертають у гідрогенізатор. Внаслідок безперервного відокремлення каталізатора від утворюваного аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном пригнічується зворотна реакція із розкладенням на діоксид вуглецю та водень. Окрім цього, утримання чи відокремлення каталізатора внаслідок утворення двох рідких фаз дозволяє 12 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мінімізувати втрати каталізатора, а разом із цим також втрати благородного металу. Крім цього, у відповідному винаходові способі немає потреби в окремій заміні основи, що потребує великих витрат, тому утворений в гідрогенізаторі аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном може бути безпосередньо застосований для термічного розщеплення. Вивільнений при цьому третинний амін (I) знову повертають у гідрогенізатор. Це розділення фаз може бути також здійснене навіть під тиском. Як наслідок спрощення концепції способу потрібна для здійснення відповідного винаходові способу виробнича установка є більш компактною порівняно з рівнем техніки в смислі меншої потреби у площі та застосування меншої кількості апаратурного оснащення. Концепція відрізняється зменшенням інвестиційних витрат і споживання енергії. Завдяки додатковому екстрагуванню потоку аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном перед його підведенням на стадію термічного розщеплення може бути здійснене додаткове зменшення вмісту каталізатора із застосуванням повернутого третинного аміну (I). Внаслідок досягнутого таким чином додаткового зменшення вмісту гомогенного каталізатора в розщеплюваному аддукті (II) мурашиної кислоти з аміном ще ефективніше пригнічується можлива зворотна реакція при розщепленні із розкладенням на діоксид вуглецю та водень. Крім цього завдяки підвищеній в результаті цього кількості повернутого гомогенного каталізатора додатково зменшується також необхідність підведення свіжого каталізатора. Приклади Якщо не зазначено інше, вищезазначені триалкіламіни є відповідними три-н-алкіламінами. Приклади A-1 – A-27 (гідрування та розділення фаз) Якщо не зазначено інше, автоклав місткістю 250 мл, виконаний з матеріалу Hastelloy C, оснащений магнітною мішалкою, в атмосфері інертного газу заповнювали третинним аміном, полярним розчинником і гомогенним каталізатором, причому одержали двофазову суміш (верхня фаза: амін та каталізатор; нижня фаза: розчинник). Потім закривали автоклав і при кімнатній температурі нагнітали CO2. Після цього нагнітали H2 і нагрівали реактор, перемішуючи суміш (700 об./хв.). По завершенні бажаного часу реакції автоклав охолоджували і зменшували тиск, під яким перебувала реакційна суміш. Одержали – якщо не зазначено інше – двофазову суміш продуктів, причому верхня фаза була насичена ще вільним третинним аміном і гомогенним каталізатором, а нижня фаза була насичена полярним розчинником і утвореним аддуктом мурашиної кислоти з аміном. У деяких прикладах коефіцієнт K розподілу рутенію K = [концентрація Ru у верхній фазі] / [концентрація Ru у нижній фазі] визначали шляхом атомно-абсорбційної спектрометрії (AAС). Загальний вміст мурашиної кислоти в аддукті мурашиної кислоти з аміном визначали шляхом титрування із застосуванням 0,1 N KOH у 2-пропанолі і фенолфталеїну за відрахуванням значення, одержаного шляхом холостого титрування. На підставі одержаного результату розраховували число оборотів каталізатора (TON, turnover number), частоту оборотів каталізатора (TOF, turnover frequency) і швидкість реакції. Параметри і результати окремих дослідів наведені в таблицях 1.1 - 1.7. Одержане при холостому титруванні значення ґрунтується на тому, що невелику кількість діоксиду вуглецю також можна розчинити у фазі, яка містить аддукт мурашиної кислоти з аміном, і здійснити титрування із застосуванням KOH і фенолфталеїну. Результат холостого титрування визначали окремо для кожного прикладу шляхом здійснення абсолютно аналогічного холостого досліду, лише без застосування гомогенного каталізатора, і наприкінці здійснювали титрування усієї емульгованої проби, як описано вище. Приклади A-1 – A-27 свідчать про те, що у відповідному винаходові способі навіть при варіюванні третинного аміну, полярного розчинника, каталізатора стосовно лігандів і металевого компонента, кількості каталізатора, а також із додаванням води можна досягти -1 -1 високої та дуже високої швидкості реакції, яка може навіть перевищувати 1 моль кг год. . Усі досліджені системи утворювали дві фази, причому в кожному випадку верхня фаза була насичена ще вільним третинним аміном і гомогенним каталізатором, а нижня фаза була насичена полярним розчинником та утвореним аддуктом мурашиної кислоти з аміном. Приклади B-1 – B-12 (фазова характеристика і розчинність CO2 під тиском) У цих прикладах досліджували фазову характеристику сумішей, які містили третинний амін, полярний розчинник та аддукт мурашиної кислоти з аміном, для визначення розчинності CO 2 під тиском. Для цього до двофазової суміші, яка складалася з 10,0 г полярного розчинника та 10,0 г третинного аміну, при інтенсивному перемішуванні додавали 0,5 г мурашиної кислоти. Мурашина кислота реагувала з третинним аміном із утворенням відповідного аддукту мурашиної кислоти з аміном, який розчинявся у фазі полярного розчинника. 4 мл одержаної емульсії поміщали в прозору реакційну посудину високого тиску та очікували завершення процесу відокремлення обох фаз одна від одної. Потім позначали рівні обох рідких фаз в об'ємі та при 20 °C нагнітали CO2 до 6,5 MПa aбс. Нагнітання CO2 продовжували до встановлення 13 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сталого тиску 6,5 MПa aбс. Через 15 хвилин знову позначали рівні обох рідких фаз в об'ємі і порівнювали з початковими позначками до нагнітання CO 2. Збільшення об'єму фаз слід віднести на рахунок розчинення CO2. Параметри і результати окремих дослідів наведені в таблицях 2.1 - 2.3. По-перше, приклади свідчать про те, що навіть під високим тиском зберігається двофазна структура багатьох систем, отже навіть під тиском 6,5 MПa aбс. розділення фаз ще є безпроблемним. По-друге, збільшення об'єму верхньої, насиченої третинним аміном рідкої фази (B) згідно з прикладами свідчить про те, що багато тестованих третинних амінів має високу здатність до вбирання CO2. У переважній формі виконання розділення фаз та повернення рідкої фази (B) у гідрогенізатор під тиском це є особливо переважним, оскільки CO 2 можна повертати у розчиненій формі. Крім цього, висока розчинність CO 2 у рідкій фазі (B) у разі застосування гомогенного каталізатора забезпечує велику перевагу також для гідрування, оскільки гомогенний каталізатор сконцентрований саме в рідкій фазі (B), тобто в його оточенні концентрація розчиненого СO2 як вихідної речовини є високою. Приклади C-1 – C-34 (розподіл гомогенних каталізаторів) У цих прикладах досліджували розподіл різних гомогенних каталізаторів у різних двофазових сумішах, які містили верхню фазу, насичену вільним третинним аміном, та нижню фазу, насичену полярним розчинником та аддуктом мурашиної кислоти з аміном. Для цього у кожному з дослідів C-1 – C-26 5 г аддукту мурашиної кислоти з тригексиламіном (одержаного з мурашиної кислоти і тригексиламіну в молярному співвідношенні між аміном і мурашиною кислотою 1 : 2) при кімнатній температурі розчиняли, переміщуючи, в 5 г полярного розчинника і змішували з 5 г тригексиламіну та 10 мг гомогенного рутенієвого каталізатора (Ru). Одержану двофазову систему інтенсивно перемішували протягом 30 хвилин при кімнатній температурі. У кожному з дослідів C-27 - C-34 2,5 г мурашиної кислоти змішували з 20 г відповідного аміну і перемішували протягом 30 хвилин при кімнатній температурі. По завершенні реакції відокремлювали 5 г нижньої фази або, в разі дослідження однофазних сумішей, використовували реакційну суміш, і додавали до суміші з 10 мг [Ru(PnBu3)4(H)2], 5 г відповідного аміну та 5 г етиленгліколю, після чого інтенсивно перемішували одержану двофазову систему протягом 10 хвилин при кімнатній температурі. Потім у дослідах C-1 - C-34 після розділення обох фаз коефіцієнт K розподілу рутенію K = [концентрація Ru у верхній фазі] / [концентрація Ru у нижній фазі] визначали шляхом атомно-адсорбційної спектрометрії (AAС). Параметри і результати окремих дослідів наведені у таблицях 3.1 - 3.2. Приклади свідчать, що в усіх тестованих системах коефіцієнт K розподілу рутенію явно перевищує одиницю, у деяких системах навіть явно перевищує 10. Різні гомогенні рутенієві каталізатори в усіх тестованих системах (різні полярні розчинники, різні третинні аміни) були сконцентровані у верхній, аміновмісній фазі. Приклади D-1 - D-2 (гідрування, розділення фаз, екстрагування і повернення каталізатора) Для дослідження безперервного гідрування, розділення фаз, екстрагування і повернення каталізатора застосовували лабораторну установку, схема якої наведена на фіг. 3. На цій схемі літерами позначені такі позиції: A гідрогенізатор (автоклав місткістю 270 мл із матеріалу Hastelloy C, оснащений лопатевою мішалкою) B фазорозділювач E екстрактор (скляний резервуар місткістю 350 мл, оснащений скляною лопатевою мішалкою) F фазорозділювач K насос для розчинника L редукційний клапан M рециркуляційний насос для третинного аміну (I) та гомогенного каталізатора N насос для потоку продукту O насос для аміну P рециркуляційний насос для третинного аміну (I) та екстрагованого гомогенного каталізатора Окрім цього: Амін (I) означає третинний амін (I) В атмосфері інертного газу, перемішуючи, виготовляли емульсію шляхом розчинення гомогенного каталізатора в третинному аміні (I) та наступного додавання полярного розчинника. Параметри окремих дослідів наведені в таблицях 4.1 та 4.2. Потім одержаною емульсією 14 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 30 35 заповнювали гідрогенізатор "A" та фазорозділювач "B". Екстракційний резервуар "E" та фазорозділювач "F" заповнювали сумішшю третинного аміну (I) та полярного розчинника. Гідрогенізатор "A" нагрівали, перемішуючи, і після встановлення попереднього тиску H2 нагнітали CO2. Потім продовжували нагнітання H2 і залишали гідрогенізатор "A" у встановлених умовах протягом вказаного початковогочасу реакції із закритим редукційним клапаном "L". Після цього відкривали редукційний клапан "L" та експлуатували установку в безперервному режимі. При цьому безперервно подавали як потік 7a – полярний розчинник, як потік 1 – CO2 та як потік 2 – H2. Суміш продукту крізь відкритий редукційний клапан "L" надходила у фазорозділювач "B", де відбувалося її розділення на дві фази. Верхню фазу як потік 4 знову повертали у гідрогенізатор "A". Нижню фазу як потік 5 напрямляли в екстрактор "E". У ньому для екстрагування залишкового гомогенного каталізатора додавали свіжий третинний амін (I) як потік 10a. При цьому додавали таку кількість третинного аміну (I), яка дорівнювала кількості, відведеній з потоком 8a. У наступному фазорозділювачі "F" суміш із екстрактора "E" розділяли на дві фази. Верхню фазу як потік 12 знову повертали у гідрогенізатор "A". Нижню фазу як потік 8a виводили через шлюз. Газ, накопичений у фазорозділювачі "B" та екстракторі "E", видаляли як відпрацьований. Кількість утвореної мурашиної кислоти із потоку 8a визначали шляхом титрування із застосуванням 0,1 N KOH у 2-пропанолі та фенолфталеїну. На підставі одержаного результату розраховували число оборотів каталізатора (TON, turnover number), частоту оборотів каталізатора (TOF, turnover frequency) і швидкість реакції. Вміст рутенію визначали шляхом атомно-адсорбційної спектрометрії (AAС). У цих умовах експлуатували установку протягом кількох годин. Результати окремих дослідів наведені в таблиці 4.2. Приклади D-1 та D-2 свідчать про те, що в безперервному режимі роботи установки шляхом розділення фаз також може бути забезпечене дуже ефективне відокремлення гомогенного каталізатора з наступним поверненням у гідрогенізатор. Таким чином, верхня фаза фазорозділювача "B", яка підлягає поверненню, що містить 175 мас. млн.ч. (D-1) чи 390 мас. млн.ч. (D-2), виявляється помітно більш насиченою гомогенним каталізатором порівняно з лише 15 мас. млн.ч. (D-1) чи 26 мас. млн.ч. (D-2) у нижній фазі (потік продукту). Шляхом здійснення переважного екстрагування із застосуванням третинного аміну (I) в екстракторі "E" з наступним розділенням фаз у фазорозділювачі "F" можна було забезпечити додаткове зменшення кількості гомогенного каталізатора в потоці продукту, в прикладі D-1 з 15 мас. млн.ч. до 10 мас. млн.ч., а також у прикладі D-2 з 26 мас. млн.ч. до 11 мас. млн. ч., що відповідає додатковому зменшенню вмісту каталізатора до 67 % чи 42 % відповідно. Верхня фаза у фазорозділювачі "F" містила 46 мас. млн.ч. (D-1) чи 160 мас. млн.ч. (D-2), які можна було повернути у гідрогенізатор. Таким чином, можна безпосередньо відокремлювати більшу частину гомогенного каталізатора і знову застосовувати її при гідруванні. Таблиця 1.1 Приклад A-1 Приклад A-2 Приклад A-3 Приклад A-4 Третинний амін 49 г тригексиламіну 50 г тригексиламіну 30 г тригексиламіну 50 г тригексиламіну 50 г 2-метил-1,325 г диформіату Полярний 70 г 2-метил-1,3- пропандіолу 5,0 г 20 г 1,4-бутандіолу етиленгліколю 25 г розчинник пропандіолу суміші C17етиленгліколю алканолів 0,1 г 0,1 г 0,1 г 0,1 г Каталізатор n n n n [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] Дворазове Особливість промивання H2, ------1 MПa aбс. при застосуванні при застосуванні при застосуванні при застосуванні Нагнітання CO2 14,4 г до 2,9 MПa 17,6 г до 2,7 MПa 15,8 г до 2,6 MПa 15,7 г до 3,0 MПa aбс. aбс. aбс. aбс. Нагнітання H2 до 8,9 MПa aбс. до 9,0 MПa aбс. до 8,7 MПa aбс. до 9,1 MПa aбс. Нагрівання до 50 °C до 50 °C до 50 °C до 50 °C Зміна тиску до 9,4 MПa aбс. до 9,9 MПa aбс. до 8,7 MПa aбс. до 9,0 MПa aбс. 15 UA 104324 C2 Продовження таблиці 1.1 Приклад A-1 Тривалість реакції Особливість Коефіцієнт K розподілу рутенію TON TOF Швидкість реакції Приклад A-2 Приклад A-3 Приклад A-4 5 годин 1 година 1 година 1 година -- -- -- суміш C17алканолів перебувала у фазі амін/каталізатор 28,8 не визначений не визначений не визначений 321 -1 64 год. 150 -1 150 год. 727 -1 727 год. 539 -1 539 год. -1 -1 0,06 моль кг год. -1 -1 -1 0,17 моль кг год. -1 0,90 моль кг год. -1 0,60 моль кг год. -1 Таблиця 1.2 Приклад A-5 Третинний амін Полярний розчинник каталізатор Особливість Нагнітання CO2 Нагнітання H2 Нагрівання Зміна тиску Тривалість реакції Особливе оснащення Коефіцієнт K розподілу рутенію TON TOF Швидкість реакції 50 г тригексиламіну 50 г 2-метил-1,3пропандіолу Приклад A-6 50 г тригексиламіну Приклад A-7 30 г тригексиламіну 50 г 2-метил-1,3пропандіолу 70 г 2-метил-1,3пропандіолу Приклад A-8 50 г тригексиламіну 50 г диформіату етиленгліколю 5,0 г 2-октилдодеканолу 0,4 г 0,1 г n [Ru(P Bu3)4(H)2] n [Ru(P Bu3)4(H)2] n 0,2 г P Bu3 додавання 1,0 г ------води при застосуванні при застосуванні при застосуванні при застосуванні 16,2 г до 2,9 MПa 20,1 г до 3,8 MПa 14,3 г до 2,6 MПa 14,0 г до 2,8 MПa aбс. aбс. aбс. aбс. до 10,8 MПa aбс. до 7,1 MПa aбс. до 8,1 MПa aбс. до 7,3 MПa aбс. до 50 °C до 50 °C до 50 °C до 50 °C до 11,3 MПa aбс. до8,2 MПa aбс. до 8,9 MПa aбс. до 8,4 MПa aбс. 0,1 г [Ru(P Bu3)4(H)2] 0,4 г [Ru(P Bu3)4(H)2] 1 година 1 година 1 година 1 година -- -- -- -- не визначений не визначений не визначений не визначений 304 -1 304 год. 171 -1 171 год. 166 -1 166 год. 157 -1 157 год. n -1 -1 0,38 моль кг год. n -1 -1 -1 -1 -1 0,83 моль кг год. 0,75 моль кг год. 0,17 моль кг год. 16 -1 UA 104324 C2 Таблиця 1.3 Приклад A-9 50 г тригексиламіну Приклад A-10 Приклад A-11 Приклад A-12 50 г 50 г N, NТретинний амін 50 г трибутиламіну тригексиламіну диметилдециламіну Полярний 50 г 2-метил-1,350 г 2-метил-1,350 г етиленгліколю 50 г етиленгліколю розчинник пропандіолу пропандіолу 0,1 г 0,1 г 0,1 г 0,2 г Каталізатор n n n n [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] додавання 1,0 г Особливість ------води при застосуванні при застосуванні при застосуванні при застосуванні Нагнітання CO2 16,8 г до 3,3 MПa 16,0 г до 3,1 MПa 13,3 г до 2,2 MПa 18,2 г до 2,9 MПa aбс. aбс. aбс. aбс. Нагнітання H2 до 8,1 MПa aбс. до 8,1 MПa aбс. до 7,2 MПa aбс. до 7,9 MПa aбс. Нагрівання до 50 °C до 50 °C до 50 °C до 50 °C Зміна тиску до 7,5 MПa aбс. до 8,0 MПa aбс. до 8,5 MПa aбс. до 8,3 MПa aбс. Тривалість реакції 1 година 1 година 1 година 1 година Особливість --------Коефіцієнт K 225 не визначений не визначений не визначений розподілу рутенію TON 374 444 271 199 -1 -1 -1 -1 TOF 374 год. 444 год. 271 год. 199 год. -1 -1 -1 0,56 моль кг год. -1 -1 -1 -1 Швидкість реакції 0,44 моль кг год. 0,31 моль кг год. 0,52 моль кг год. 1 Таблиця 1.4 Третинний амін Полярний розчинник каталізатор Особливість Нагнітання CO2 Нагнітання H2 Нагрівання Зміна тиску Тривалість реакції Особливість Коефіцієнт K розподілу рутенію TON TOF Швидкість реакції Приклад A-13 50 г N-метилдициклогексиламін у 50 г 2-метил-1,3пропандіолу 0,1 г n [Ru(P Bu3)4(H)2] --при застосуванні 15,0 г до 3,1 MПa aбс. до 8,1 MПa aбс. до 50 °C до 7,30 MПa aбс. 1 година -- Приклад A-14 Приклад A-15 Приклад A-16 50 г триоктиламіну 50 г трипропіламіну 50 г N, N-диметилциклогексиламіну 50 г 2-метил-1,3- 50 г 2-метил-1,350 г етиленгліколю пропандіолу пропандіолу 0,2 г 0,2 г 0,1 г n n n [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] [Ru(P Bu3)4(H)2] ------при застосуванні при застосуванні при застосуванні 15,7 г до 3,2 MПa 15,0 г до 2,0 MПa 15,0 г до 2,3 MПa aбс. aбс. aбс. до 8,2 MПa aбс. до 7,1 MПa aбс. до 8,1MПa aбс. до 50 °C до 50 °C до 50 °C до 8,8 MПa aбс. до 7,3 MПa aбс. до 8,2 MПa aбс. 1 година 1 година 1 година ------ не визначений не визначений не визначений не визначений 404 -1 404 год. 171 -1 171 год. -1 0,41 моль кг год. 162 -1 162 год. 325 -1 325 год. -1 -1 0,49 моль кг год. 1 17 -1 -1 -1 0,38 моль кг год. 0,42 моль кг год. -1 UA 104324 C2 Таблиця 1.5 Приклад A-17 Приклад A-18 Приклад A-19 50 г N-метилТретинний амін 50 г трибутиламіну 50 г тригексиламіну дициклогексиламіну Полярний 50 г 2-метил-1,350 г 1,4-бутандіолу 50 г 1,4-бутандіолу розчинник пропандіолу 0,2 г 0,15 г n Каталізатор 0,2 г [Ru(P Bu3)4(H)2] n [Ru(P Bu3)4(H)2] [Rh(PPh3)4(H)] Особливість ------при застосуванні при застосуванні при застосуванні Нагнітання CO2 15,8 г до 2,7 MПa 14,9 г до 2,9 MПa 15,8 г до 2,9 MПa aбс. aбс. aбс. Нагнітання H2 до 7,7 MПa aбс. до 7,9 MПa aбс. до 7,9 MПa aбс. Нагрівання до 50 °C до 50 °C до 50 °C Зміна тиску до 8,0 MПa aбс. до 7,8 MПa aбс. до 8,6 MПa aбс. Тривалість 1 година 1 година 5 годин реакції Особливе ------оснащення Коефіцієнт K розподілу не визначений не визначений не визначений рутенію TON 55 250 38 -1 -1 -1 TOF 55 год. 250 год. 7,6 год. Швидкість -1 -1 -1 -1 -1 -1 0,16 моль кг год. 0,58 моль кг год. 0,05 моль кг год. реакції Приклад A-20 50 г тригексиламіну 50 г 2-метил-1,3пропандіолу 0,3 г n [Ru(P октил3)4(H)2] --при застосуванні 15,9 г до 3,3 MПa aбс. до 9,3 MПa aбс. до 50 °C до 9,5 MПa aбс. 1 година --не визначений 150 -1 150 год. -1 0,29 моль кг год. -1 Таблиця 1.6 Приклад A-21 Приклад A-22 Приклад A-23 50 г 50 г тригексиламіну 50 г тригексиламіну тригексиламіну 50 г 2-метил-1,350 г 2-метил-1,350 г 2-метил-1,3Полярний пропандіолу 3,0 г пропандіолу 2,0 г 2пропандіолу 3,0 г розчинник суміші C17етилгексанової суміші C17-алканолів алканолів кислоти n n 0,1 г [Ru(P Bu3)4(H)2] 0,1 г [Ru(P Bu3)4(H)2] 0,1 г 0,09 г 0,09 г каталізатор n [Ru(P Bu3)4(H)2] біс(дициклогексил)- біс(дициклогексил)фосфінoетану фосфінoетану Особливість ------при застосуванні при застосуванні при застосуванні Нагнітання 14,7 г до 2,9 MПa 15,0 г до 3,0 MПa 15,4 г до 2,8 MПa CO2 aбс. aбс. aбс. Нагнітання H2 до 10,9 MПa aбс. до 11,0 MПa aбс. до 10,8 MПa aбс. Нагрівання до 50 °C до 50 °C до 50 °C Зміна тиску до 11,6 MПa aбс. до 11,4 MПa aбс. до 11,6 MПa aбс. Тривалість 1 година 1 година 1 година реакції суміш C172-етилгексанова алканолів суміш C17-алканолів кислота перебувала Особливість перебувала у перебувала у фазі в фазі фазі амін/каталізатор амін/каталізатор амін/каталізатор Третинний амін 18 Приклад A-24 50 г тригексиламіну 50 г 2-метил-1,3пропандіолу 0,1 г [Ru(PPh3)3(Cl)(OAc)] n 0,08 г P Bu3 --при застосуванні 15,2 г до 3,0 MПa aбс. до 8,0 MПa aбс. до 50 °C до 8,3 MПa aбс. 1 година -- UA 104324 C2 Продовження таблиці 1.6 Приклад A-21 Приклад A-22 Коефіцієнт K розподілу 4,8 3,0 рутенію TON 497 956 -1 -1 TOF 497 год. 956 год. -1 Швидкість 0,55 моль кг год. -1 -1 1,08 моль кг год. 1 реакції Приклад A-23 Приклад A-24 4,8 5,7 838 -1 838 год. 353 -1 353 год. -1 -1 -1 0,93 моль кг год. 0,36 моль кг год. -1 Таблиця 1.7 Третинний амін Полярний розчинник Каталізатор Особливість Нагнітання CO2 Нагнітання H2 Нагрівання Зміна тиску Тривалість реакції Особливість Коефіцієнт K розподілу рутенію TON TOF Швидкість реакції Приклад A-25 50 г Nметилдициклогексиламіну 50 г 2-метил-1,3пропандіолу Приклад A-26 Приклад A-27 50 г трибутиламіну 25 г тригексиламіну 50 г 2-метил-1,3пропандіолу 25 г 2-метил-1,3пропандіолу n 0,05 г [Ru(P Bu3)4(H)2] n 0,1 г [Ru(P Bu3)4(H)2] 0,042 г n 0,1 г [Ru(P Bu3)4(H)2] 0,09 г біс(дициклогексил)біс(дициклогексил)фосфінoетану фосфінoетану автоклав місткістю 100 мл ----із лопатевою мішалкою при застосуванні 15,8 г до при застосуванні 15,9 г до при застосуванні 7,9 г до 3,7 MПa aбс. 2,65 MПa aбс. 2,6 MПa aбс. до 8,7 MПa aбс. до 7,7 MПa aбс. до 8,1 MПa aбс. до 50 °C до 50 °C до 50 °C до 7,6 MПa aбс. до 8,0 MПa aбс. не визначена 1 година 1 година 1 година -- -- -- 15,3 10,6 5,6 841 -1 841 год. 792 -1 792 год. 430 -1 430 год. -1 -1 0,97 моль кг год. -1 -1 -1 0,85 моль кг год. -1 0,56 моль кг год. Таблиця 2.1 Приклад B-1 Приклад B-2 Приклад B-3 Третинний амін триоктиламін тригексиламін трипентиламін Полярний розчинник 2-метил-1,3пропандіол 2-метил-1,3пропандіол 2-метил-1,3пропандіол Приклад B-4 N-метилдициклогексиламі н 2-метил-1,3пропандіол Кількість рідких фаз перед нагнітанням CO2 дві дві дві дві Поведінка аміновмісної рідкої фази (B) більша частина збільшення об'єму збільшення об'єму фази аміну збільшення об'єму (розчинення CO2) (розчинення CO2) розчиняється у (розчинення CO2) фазі CO2 5 19 UA 104324 C2 Продовження таблиці 2.1 Приклад B-1 Поведінка рідкої фази (A), що містить розчинник та аддукт Особливість Приклад B-2 Приклад B-3 Приклад B-4 жодних помітних змін жодних помітних змін жодних помітних змін жодних помітних змін -- -- -- --Таблиця 2.2 Приклад B-5 Третинний амін Полярний розчинник Приклад B-6 Приклад B-7 Приклад B-8 N, NN, NN, Nтригексиламін диметилдециламі диметилциклогексил дiоктилметиламі н -амін н 2-метил-1,31,4-бутандіол 1,4-бутандіол 1,4-бутандіол пропандіол Кількість рідких фаз перед нагнітанням CO2 Поведінка аміновмісної рідкої фази (B) Поведінка рідкої фази (A), яка містить розчинник та аддукт Особливість дві дві дві дві збільшення об'єму (розчинення CO2) збільшення збільшення об'єму об'єму (розчинення CO2) (розчинення CO2) збільшення об'єму (розчинення CO2) жодних помітних змін жодних помітних змін жодних помітних змін жодних помітних змін -- -- -- --Таблиця 2.3 Третинний амін Полярний розчинник Кількість рідких фаз перед нагнітанням CO2 Поведінка аміновмісної рідкої фази (B) Поведінка рідкої фази (A), яка містить розчинник та аддукт Особливість Приклад B-9 Приклад B-10 N, NNдиметилноніламін етилдiiзoпропіламін 2-метил-1,31,4-бутандіол пропандіол дві дві збільшення об'єму збільшення об'єму (розчинення CO2) (розчинення CO2) Приклад B-11 трис(2-етилгексил)амін 1,4-бутандіол Приклад B-12 Nетилдiiзoпропіламін 2-метил-1,3пропандіол дві дві більша частина фази аміну розчиняється у фазі CO2 збільшення об'єму (розчинення CO2) жодних помітних змін жодних помітних змін жодних помітних змін жодних помітних змін -- -- -- -- 5 20 UA 104324 C2 Таблиця 3.1 Приклад Третинний амін C-1 C-2 тригексиламін тригексиламін C-3 тригексиламін C-4 тригексиламін C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін тригексиламін C-19 тригексиламін C-20 тригексиламін Коефіцієнт x у застосовуваном у аддукті Коефіцієнт мурашиної Полярний розчинник каталізатор K розподілу кислоти з рутенію аміном амін  x HCOOH n сульфолан 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 7,8 n сульфолан 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 35 диметилсульфоксид n 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 3,4 (DMSO) диметилсульфоксид n 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 25,7 (DMSO) n диметилформамід 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 6,2 n диметилформамід 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 4,0 n етиленгліколь 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 16,3 n етиленгліколь 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 31,3 n 1,3-пропандіол 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 8,9 n 1,3-пропандіол 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 2.3 n 1,4-бутандіол 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 18,5 n 1,4-бутандіол 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 43,3 n дiетиленгліколь 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 16,0 n дiетиленгліколь 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 26,7 n 1,5-пентандіол 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 4,3 n 1,5-пентандіол 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 19,4 n дипропілeнгліколь 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 4,6 n дипропілeнгліколь 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 2,6 2-метил-1,3n 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 20,0 пропандіол 2-метил-1,3n 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 24,0 пропандіол Таблиця 3.2 Приклад Третинний амін C-21 тригексиламін C-22 тригексиламін C-23 тригексиламін C-24 тригексиламін C-25 тригексиламін C-26 тригексиламін Полярний розчинник Коефіцієнт x у застосовуваному аддукті мурашиної кислоти з аміном амін  x HCOOH каталізатор 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] 2,0 [Ru(P Bu3)4(H)2] 2,0 [Ru(P октил3)4(H)2] диформіат етиленгліколю диформіат етиленгліколю диформіат 1,4бутилeнгліколю диформіат 1,4бутилeнгліколю диформіат 2метил-1,3пропілeнгліколю диформіат 2метил-1,3пропілeнгліколю 21 n n n n n n Коефіцієнт K розподілу рутенію 28,1 42,5 3,8 10,8 4,7 8,5 UA 104324 C2 Продовження таблиці 3.2 Приклад C-27 C-28 C-29 C-30 C-31 C-32 C-33 C-34 Третинний амін N, Nдиметилдециламі н триоктиламін трипентиламін N-метилдициклогексиламі н N, N-диметилциклогексиламін N-етилдіізопропіламін трипропіламін трибутиламін Полярний розчинник Коефіцієнт x у застосовуваному аддукті мурашиної кислоти з аміном амін  x HCOOH каталізатор етиленгліколь не визначений [Ru(P Bu3)4(H)2] етиленгліколь етиленгліколь не визначений не визначений [Ru(P Bu3)4(H)2] n [Ru(P Bu3)4(H)2] етиленгліколь не визначений [Ru(P Bu3)4(H)2] етиленгліколь не визначений [Ru(P Bu3)4(H)2] етиленгліколь не визначений [Ru(P Bu3)4(H)2] етиленгліколь етиленгліколь не визначений не визначений Коефіцієнт K розподілу рутенію n 8,9 n 1,5 9,5 n 18,7 n 20,4 n 27,0 n 50,0 160 [Ru(P Bu3)4(H)2] n [Ru(P Bu3)4(H)2] Таблиця 4.1 Приклад E-1 Приклад E-2 73 г тригексиламіну 73 г тригексиламіну 93 г 2-метил-1,393 г 2-метил-1,3Емульсія для Полярний розчинник пропандіолу пропандіолу гідрогенізатора "A" та n 0,37 г [Ru(P Bu3)4(H)2] n фазорозділювача "B" 0,74 г [Ru(P Bu3)4(H)2] каталізатор 0,34 г біс(дициклогексил)n 0,34 г P Bu3 фосфінoетану Третинний амін 50 мас. % тригексиламіну 33 мас. % тригексиламіну Суміш для екстрактора "E" та 50 мас. % 2-метил-1,3- 67 мас. % 2-метил-1,3Полярний розчинник фазорозділювача "F" пропандіолу пропандіолу При перемішуванні При перемішуванні Пуск Нагрівання (1000 об./хв.) до 50 °C (1300 об./хв.) до 50 °C Попередній тиск H2 3,0 MПa aбс. 3,6 MПa aбс. Із застосуванням 12,0 г Із застосуванням 13,0 г Нагнітання CO2 CO2 до 7,4 MПa aбс. CO2 до 7,4 MПa aбс. Нагнітання H2 до 8,1 MПa aбс. до 8,9 MПa aбс. Початкова тривалість 1 година 1 година реакції Третинний амін 22 UA 104324 C2 Таблиця 4.2 Безперервний режим Мурашина кислота Вміст рутенію Приклад E-1 21,8 г/год. 2,7 г/год. 83 г/год. 50 °C, 8,0 MПa aбс. 50 °C, 0,1 MПa aбс. Приклад E-2 13,0 г/год. 2,7 г/год. 43 г/год. 50 °C, 8,8 MПa aбс. 50 °C, 0,1 MПa aбс. 20 °C, 0,1 MПa aбс. 20 °C, 0,1 MПa aбс. 20 °C, 0,1 MПa aбс. 744 -1 149 год. -1 -1 0,43 моль кг год. 20 °C, 0,1 MПa aбс. 194 -1 56 год. -1 -1 0,32 моль кг год. 15 мас. млн.ч. 26 мас. млн.ч. 175 мас. млн.ч. 390 мас. млн.ч. 10 мас. млн.ч. 11 мас. млн.ч. 46 мас. млн.ч. CO2 H2 Полярний розчинник Гідрогенізатор "A" Фазорозділювач "B" Екстракційний резервуар "E" Фазорозділювач "F" TON TOF Швидкість реакції Нижня фаза у фазорозділювачі "B" Верхня фаза у фазорозділювачі "B" Нижня фаза у фазорозділювачі "F" Верхня фаза у фазорозділювачі "F" 160 мас. млн.ч. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 1. Спосіб одержання мурашиної кислоти шляхом гідрування діоксиду вуглецю в присутності каталізатора, який містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи Періодичної системи, третинний амін (І) та полярний розчинник (III), під тиском від 0,2 до 30 МПа абс. при температурі від 20 до 200 °C із утворенням двох рідких фаз, відокремлення однієї, насиченої аддуктом (II) мурашиної кислоти з аміном, рідкої фази (А) від іншої рідкої фази (В) та повернення рідкої фази (В) у гідрогенізатор, який відрізняється тим, що як каталізатор застосовують гомогенний каталізатор, і цей каталізатор разом з третинним аміном (І) сконцентрований у рідкій фазі (В), (a) як третинний амін (І) застосовують амін, температура кипіння якого під тиском 1013 гПа абс. принаймні на 5 °C перевищує точку кипіння мурашиної кислоти, і який сконцентрований у рідкій фазі (В), (b) як полярний розчинник (III) застосовують розчинник, електростатичний коефіцієнт якого -30 становить ≥ 200·10 См, температура кипіння якого під тиском 1013 гПа абс. принаймні на 5 °C перевищує температуру кипіння мурашиної кислоти, і який сконцентрований у рідкій фазі (А), (c) аддукт (II) мурашиної кислоти з аміном відокремленої рідкої фази (А) в дистиляторі піддають термічному розщепленню на вільну мурашину кислоту та вільний третинний амін (І), (d) вільну мурашину кислоту видаляють шляхом дистиляції, та (e) наявний у кубі дистилятора вільний третинний амін (І) та полярний розчинник (III) повертають у гідрогенізатор. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що застосовують гомогенний каталізатор, який містить рутеній. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що як гомогенний каталізатор застосовують металоорганічний комплекс, який містить елемент 8-ї, 9-ї або 10-ї групи Періодичної системи і принаймні одну фосфінову групу, яка містить принаймні один нерозгалужений або розгалужений, ациклічний або циклічний, аліфатичний залишок, вміщуючий від 1 до 12 атомів вуглецю, причому окремі атоми вуглецю можуть бути також заміщені >Р-. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що згідно з ознакою (e) кубовий продукт дистилятора розділяють на фазу, що містить вільний третинний амін (І), та фазу, що містить полярний розчинник (III), і обидві фази роздільно повертають у гідрогенізатор, причому фазу, що містить вільний третинний амін (І), повертають у гідрогенізатор через екстрактор, і в цьому екстракторі екстрагують гомогенний каталізатор із відокремленої рідкої фази (А) перед термічним розщепленням аддукту (II) мурашиної кислоти з аміном відокремленої рідкої фази (А) згідно з ознакою (с) у дистиляторі на вільну мурашину кислоту та вільний третинний амін (І). 23 UA 104324 C2 5 10 15 20 25 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що як третинний амін (І) застосовують амін загальної формули (Іа): 1 2 3 NR R R (Ia), 1 3 в якій залишки R -R є однаковими або різними і незалежно один від одного означають нерозгалужений або розгалужений, ациклічний або циклічний, аліфатичний, араліфатичний або ароматичний залишок, який містить від 1 до 16 атомів вуглецю, причому окремі атоми вуглецю незалежно один від одного можуть бути також заміщені гетерогрупою, вибраною з групи, що містить -О- та >N-, а також два або всі три залишки можуть бути також з'єднані між собою з утворенням ланцюга, що складається принаймні з чотирьох атомів. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що як третинний амін (І) застосовують амін загальної 1 3 формули (Іа), в якій залишки R -R незалежно один від одного вибрані з групи, що включає С1С12-алкіл, С5-С8-циклоалкіл, бензил та феніл. 7. Спосіб за п. 5 або 6, який відрізняється тим, що як третинний амін (І) застосовують насичений амін загальної формули (Іа). 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що як третинний амін (І) застосовують амін загальної 1 3 формули (Іа), в якому залишки R -R незалежно один від одного вибрані з групи, що включає С5С8-алкіл. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що як полярний розчинник (III) застосовують аліфатичний, насичений вуглеводень, який містить від 2 до 5 груп ОН, а також їх естери мурашиної кислоти. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що гідрування здійснюють при молярному співвідношенні між діоксидом вуглецю і третинним аміном (І) від 0,1 до 10. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що відокремлення однієї, насиченої аддуктом (II), мурашиної кислоти з аміном та полярним розчинником (III) рідкої фази (А) від іншої, насиченої третинним аміном (І) рідкої фази (В), а також повернення рідкої фази (В) у гідрогенізатор здійснюють під тиском від 1 до 30 МПа абс. 24 UA 104324 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 25