Спосіб одержання мурашиної кислоти

Изобретение касается производства низших кислот, в частности получения муравьиной кислоты, используемой в синтезе активных веществ в цел люлоз но-бумаж"он промышленности и для травления сталей. Процесс ведут ацидолиэом метилформиата уксусной кислотой в присутствии катализатора сополимера тетрафторэтилена и перефтор - 3 , 6~диокса-4-метил-7-октенсульфокислоты, объемной емкостью 0,71,2 мг-зкв/г при 80-!40°С. Эти условия повышают производительность процесса по муравьиной кислоте в 2 раза, т , е . до 416,3 г/ч с 1 л реакционного объема при в 2 раза меньшем расходе катализатора по сравнении с использованием КУ-2. Производительность с 1 кг катализатора составляет 115,1 г/ч т . е . в 4.6 раза выше, чем в известном yjj случае. 2 табл. (Л СО 2 00 1432048 Изобретение относится к органичесцией ч трехколонном комплексе: в перкому скктезу 9 конкретно к усовершенвой колонне продукты ацидолиза метилствованному способу получения муравьи формиата разделяют на эфирную и киской кислоты, которая используется в Р лотную фракции, во второй - из эфирсинтезах формацевтических препаратов, ной фракции выделяют метилформиат н применяется в качестве консерванта товарный метилацетат, в третьей кормов животноводства в инсектицида ректификацией кислотной фракции полув пчеловодстве, в целлюлозно-бумажчают целевой продукт (муравьиную кисной промышленности и для травления {0 лоту) и негтрореатировавшую уксусную сталей. кислоту, возвращаемую в реактор ацидолиза. Целью изобретения является повышение производительности процесса за Применяемый в качестве катализатосчет применения нового гетерогенного ра пер&торированиый сульфокатионит катализатора. •5 сополимер тетрафторэтилена и перфторJ ~3,6-диокса-4~метил-7-октенсульфоРеакцию метилформиата с уксусной КІІСЛОТЬІ, получают согласно известной кислотой ведут при 80-140 С, давлении методики. паров реагентов 5-28 атм, в присутствии 60-171 9 5 г/л реакционного объема П р и м е р 1 (известный). Реакцию перфорированного сульфокатионита, 2Q ацидолиза метилформиата уксусной киспредставляющего собой сополимер тетпоты проводят в цилиндрическом металрзфторэтилена и перфтор-3,6~диокса~4лическом термостатируемом реакторе -метил-7-октенсульфокислоты эквивадиаметром 25 мм, высотой 300 мм лентной массой 800-1250 и обменной (объем 0,147 л ) . Разделение продукемкостью О 5 7-1,2 мг-экв/г катионита• 25 тов осуществляют ректификацией. Мол.м. сополимера 80000-125000 у , е . Реактор заполняют активированным Ввиду более высокой активности примесульфокатионитом КУ-23, на базе дивиняемого катализатора съем муравьиной нил бензол стирольного сополимера кислоты с і л реакционного объема в (48,4 г) и термостатируют при 80 С. реакции метилформиата с уксусной кисВ нижнюю ЧИСТЬ реактора под слой калотой при 80°С возрастает до 416,3 г/ч 30 тионита непрерывно подают 58,5 г/ч при почти вдвое низшей концентрации (0,975 моль/ч) метилформиата и Ьатионита и удельном расходе реак65.0 г/ч (1,083 моль/ч) уксусной кисционной смеси 14,79 кг/кг катализа-. лоты, В верхней части реактора устатора. навливается давление 4,0 атм. Применение в качестве катализато- 35 Из верхней части реактора отводят ра термически стабильного перфорироt23,5 г/ч смеси, содержащей согласно ванного сульфокатионита открывает газохроматографическому анализу: возможности дальнейшей интенсифика42.1 мас.% (0 s 7 моль/ч) метилацетата; ции процесса ацидапиза метилформиата 26.2 мас.% (0,7 моль/ч) муравьиной 40 кислоты, 18,5 мас.% (0,39 моль/ч) укуксусной кислотой путем повышения температури в зоне реакции. сусной кислоты; 13,2 мас.% (0,27 моль/ч метилформиата. Применение высокоактивного катализатора позволяет снизить его конценОмесь после ацидолиза разделяют трацию в реакционной смеси, тем самым снизить гидравлическое сопротивление 45 ректификацией в системе трех колонн на отдельные компоненты. слоя гетерогенного катализатора и поОсновные технологические параметвысить удельный расход реакционной ры разделения смеси ацидолиза привесмеси до 14,79-19*74 кг/кг катализатора. дены в табл. 1. Съем муравьиной кислоты с 1 л Предлагаемый способ получения му- 50 равьиной кислоты обладает всеми преи- • реакционного объема равен 216,9 г/ч, производительность \ кг катализатомуществами известного способа и тетерогевно-каталитических процессов: ра по муравьиной кислоте равна простотой аппаратурного оформления, 658,6 г / ч . легкостью выделения катализатора из 55 Удельный расход реакционной смеси реакционной смеси. Разделение продукравен 2„55 кг/кг катиогшта за 100 ч, тов реакции после выделения катализамеханическое разрушение катионита тора осуществляютпростой ректификасоставляет 1/ мас.%. 3 1 I р и м е р 2. Влияние на реакцию k I кислоты, что ил 91,9Х выше, чем по перфорированного сульфокатиош-л а. известному способу (216,9 г/ч). Аппаратурное оформление процесса Производительность 1 кг катализаполностью соответствует примеру 1 . тора по предлагаемому способу Реакцию ацидолиза проводят в реакто(2428,6 г/ч муравьиной кислоты) боре диаметром 25 мм, высотой 300 мм лее чем в 3,6 раза выше, чем по из(объем 0,147 л ) . Продукты реакции вестному (658,6 г/ч).Удельный расход метилформиата с уксусной кислотой реакционной смеси равен 14,79 кг/кг разделяют ректификацией в трех колон- ю катионита, что значительно выше, чем нах: первичного разделения продуктов по известному способу. на эфирную и кислотную фракции (1, П р и м е р 3. Влияние температутабл. 2) , разделения эфиров (2,табл.2) ры. и кислот (3, табл. 2 ) . Аппаратурное оформление процесса, В реактор загружают 25,2 г перфто- 15 загрузка катализатора полностью сорированного сульфокатионита (сопоответствует прлмеру 2. лимер тетрафторэтилена и перфтор-3,6Реактор термостатируют при 140 С -диокса-4-метил-7-октенсульфокнслоты) и под слой катионита подают смесь обменной емкостью 0,7 мг-экв/г катио245 г/ч (4,08 моль/ч) метилформиата нита . Средний размер частиц катио20 и 252,5 г/ч (4,21 моль/ч) уксусной нита 2,7 мм. кислоты. с Реактор термостатируют при 8и С и В верхней части реактора устанавподают под слой катионита смесь ливается давление 28 атм. 181,8 г/ч (3,03 моль/ч) метилформиата Из верхней части реактора выводят и 190,8 г/ч (3,18 моль/ч) уксусной 25 497,5 г/ч смеси, содержащей по данным кислоты. В верхней части реактора усгазохроматографического анализа: танавливается давление 4,2 атм. 25,75 мае.% метилформиата; 29,06 мае.% метилацетата, 27,16 мас.% уксусной Из верхней части реактора выводят кислоты; 18,03 мас.% муравьиной кис372,6 г/ч смеси, содержащей по данным газохроматографического анализа: зо лоты. Стационарный режим работы реакто27,05 мас.% (100,8 г/ч) метилформиара сохраняют на протяжении 100 ч. та; 29,47 мас.% (109,8 г/ч) уксусной После ректификационного разделения кислоты,- 26,81 мас.% (99,9 г/ч) месмеси продуктов непрореагировавшие тилацетата; 16,67 мас.% (62,1 г/ч) метилформиат и уксусную кислоту смемуравьиной кислоты. 35 шивают с исходным сырьем и возвращают Смесь продуктов разделяют ректифив реактор ацидолиза. За 100 ч эксплуакацией в системе трех колонн на от- • тации механических изменений каталидельные компоненты. затора не обнаружено. Основные технологические параметВ качестве целевого продукта полуры раз-деления смеси ацидолиза при4 0 чают муравьиную кислоту (89,6 г/ч). ведены в табл. 2. Съем муравьиной кислоты с 1 л реакВыделенные непрореагировавшие меционного объема составляет 609,2 г/ч. тилформиат и уксусную кислоту смешиПроизводительность 1 кг катализатора вают с исходным сырьем и возвращают в реактор ацидолиза. . . равна по муравьиной кислоте 3553,5 г/ч, , Удельный расход реакционной смеси В виде продуктов выделяют 98,4 г/ч равен 19,74 кг/кг катионита. метилацетата и 61,2 г/ч муравьиной В примере 3 осуществления предлакислоты. гаемого способа показано, что при В примере осуществления предлагаеповышении температуры реакционной мого способа (пример 2) показано, что 50 смеси ацидолиза в присутствии перфтоприменение перфторированного сульфорированного сутьфокатионита значикатионита - сополимера тетрафторэтительно повышаются производительность лена с перфтор-3,6-диокса-4 метил-7реакционного объема и катализатора. -октен сульфокислотой - позволяет Термическая и механическая стабильдостичь более высокую производитель55 ность предлагаемого катализатора позность процесса при технологических воляет повысить температуру до 140 С параметрах, аналогичных известному и тем самым интенсифицировать процесс. способу. Съем с литра реакционного Гидравлическое сопротивление слоя объема равен 416,3 г/ч муравьиной 5 1432048 катализатора ниже, чем по известному Полученные результаты свидетельспособу. ствуют о том, что при 105°С и обменП р и м е р 4 . Влияние температуной емкости перфорированного сульры и обменной емкости катионита. Фокатионнта 1»2 мг-экв/г достигается Аппаратурное оформление процесса, более высокая производительность прозагрузка катализатора и технологичесцесса, чем но известному способу. кие параметры соответствуют примеру Съем продуктов с 1 л реакционного 2 с тем отличием, что обменная емобъема равен 534,0 г/ч муравьиной кость катионнта равна 1,2 мг/экв/г 10 кислоты и 858,9 г/ч метилацетата,что и температура реакционной смеси 105 С. в 2,4 раза выше, чем по известному Реактор термостатиругот при 105°С способу. Производительность 1 кг каи под слой катионита подают смесь тализатора {3115,1 г/ч муравьиной 215,6 г/ч (3,59 моль/ч) метилформиата кислоты) в 4,6 раза выше в сравнении и 237,5 г/ч (3,96 моль/ч) уксусной с известным способом. кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 9,2 атм. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Из верхней части реактора непрерывно выводят 453,1 г/ч смеси, содерСпособ получения муравьиной кисложащей согласно газохроматографичес20 ты путем ацидолиза метилформиата уккому анализу: 24,83 мас.% метилфорсусной кислотой в присутствии сульфомиата; 28,07 мас.% метилацетата; катионита в качестве катализатора при 2 9 f 6 5 мас.% уксусной кислотьц повышенной температуре и давлений, 17,45 мас.% муравьиной кислоты. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 25 целью повышение производительности После реакционного разделения пропроцесса, в качестве сульфокатионита дуктов получают 78,5 г/ч муравьиной используют сополимер тетрафторэтилекислоты и 126,3 г/ч метилацетата. Нена и перфтор-3,6-диокса~4-метил-7~ок~ прореагировавшие метилформиат и уктенсульфокислоты с объемной емкостью сусную кислоту возвращают в реактор 30 0 , 7 - 1 , 2 м г - э к в / г , и процесс ведут при ацидолиза. 80-140°С. Т а б л и ц а 1 Колон на Давле Состав потока ,моль/ч Поток • Питание 0,272 Метил- Уксусаценая кислотат та 0,700 0 9 380 Дистиллят 0,280 0,692 • Метилформи Кубовая смесь Муравьиная кислота 0,700 1,0 1,0 Флегмоло Темпе°С 80 1,6 48 0,387 Питание 0,280 0,692 Дистиллят 0,280 0,693 1,2 112 2,1 48 Кубовая 2,0 2,3 51 2,2 78 0,387 0,692 0,693 1,2 112 0,693 1,0 101 смесь Питание • Дистиллят Кубовая смесь < 0,387 1,3 125 1432048 Т а б л и ц а Ко Поток . на Состав потока , моль/ч Meтилформи ат Метил- Уксусаценая кислотат Давле Питание 1,68 1,35 Дистиллят 1,70 1,33 Кубовая смесь Питание 1,70 Дт, тиллят 1,70 _ 1,33 Кубовая смесь Питание Дистиллят Кубовая сйесь Редактор Г.Волкова 1,33 ло Муравьиная кисло та 1,35 Тенпе °С та Ї,83 Флегмо 2 1,85 1,33 80 1,0 1,0 1,6 42 1,3 117 42 2,1 - 2,0 2,2 78 1,33 1,2 117 1,33 1,0 1,85 1.85 2,0 2,5 1.3 51 101 125 Составитель А.Евстигнеев Техред Л.Сердюкова Корректор Г.Решетник Заказ 5389/18 -Тираж 370 Подписное ВНИИЇЇИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4