Композиції фарб, що висихають при окисненні

Реферат: Даний винахід належить до галузі фарб, що висихають при окисненні, придатних для офсетного, типографського та глибокого друку. Зокрема, він належить до фарб, що висихають при окисненні, для друку шляхом офсетного способу, типографського способу або способу глибокого друку на підкладці, яка не є пористою, вибраній з групи, що складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій, при цьому вказана фарба, яка висихає при окисненні, містить щонайменше один лак, що висихає при окисненні, та одну або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю. UA 114018 C2 (12) UA 114018 C2 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [001] Даний винахід відноситься до галузі фарб або композицій, що підходять для друку захищених документів. Зокрема, даний винахід відноситься до галузі фарб, що висихають при окисненні, які підходять для офсетного, типографського та глибокого друку. Передумови винаходу [002] Фарби, що висихають при окисненні, або композиції (що називають далі в даному документі як “фарби, що висихають при окисненні”) відносяться до фарб, які висихають шляхом окиснення у присутності кисню, зокрема, у присутності кисню атмосфери. Протягом процесу висихання кисень поєднується з одним або декількома компонентами основи фарби, перетворюючи фарбу у напівтвердий або твердий стан. Процес може бути прискорений шляхом застосування каталізаторів, таких як солі металів, та/або шляхом застосування термічної обробки. Під час звичайного друку фарб, що висихають при окисненні, процес висихання відбувається протягом від декількох годин до декількох днів. [003] Переважно фарби, що висихають при окисненні, містять каталізатори або осушувачі (що також називають у рівні техніки як сикативи, сушильні засоби, десиканти або десикатори) для початку процесу окиснення. Приклади осушувачів включають неорганічні або органічні солі металу(ів), металічні мила органічних кислот, комплекси металів та комплексні солі металу. Відомі осушувачі містять метали, такі як, наприклад, кобальт, мідь, марганець, церій, цирконій, барій, стронцій, літій, вісмут, кальцій, ванадій, цинк, залізо та їх суміші. Типові приклади придатних солей включають без обмеження аніонні, такі як наприклад галіди, нітрати, сульфати та карбоксилати. [004] Зокрема, солі кобальту широко застосовуються у якості осушувачів для фарб та покриттів у зв'язку з їх високою окисною ефективністю та їх стійкістю, тобто їхня ефективність залишається високою незалежно від покриваючих композицій. [005] Каталізатори, що містять інші метали, такі як наприклад марганець, церій, цирконій, вісмут, кальцій, цинк та залізо, були використані у якості каталізаторів для процесу висихання фарб, що висихають при окисненні. Однак, їх окисна висушувальна ефективність, як правило, є слабшою порівняно з кобальтовими каталізаторами. Крім того, стійкість даних каталізаторів є більш обмеженою порівняно зі звичайними кобальтовими каталізаторами. [006] Існує зростаюче занепокоєння щодо осушувачів, що містять кобальт, з точки зору проблем здоров'я та навколишнього середовища. Сполуки кобальту знаходяться під більш пильною увагою та, у зв'язку з їх припустимою репротоксичною активністю та новими технічними нормами, такими як REACH, їх дедалі частіше перекласифіковують у більш токсичні категорії. Наприклад, токсичність для навколишнього середовища широко використовуваного осушувача на основі октоату кобальту тепер визначають як дуже токсичну для водних організмів; раніше його класифікували як N, R51/53; нове визначення токсичності даного продукту потребує класифікації R52/R53 для продуктів від 0,25 до 2,5 ваг. % даної сполуки кобальту. [007] Крім того, відомо, що осушувачі, які містять кобальт, при додаванні до покриттів або фарб, мають негативну тенденцію викликати знебарвлення та/або пожовтіння вказаних покриттів та фарб. [008] У спробі забезпечити нові більш сприятливі для навколишнього середовища осушувачі було розроблено ряд сполук. [009] Сполуки, що містять марганець, були розроблені у якості осушувачів для покриттів або фарб. E. Bouwman та R. van Gorkum розкривають комплекси марганцю, пентадіоновий та біпіридиловий, у якості осушувачів для аклідних фарб, зокрема, для окисного зшивання етиллінолеату (J. Coat Technol Res 4(4) (2007, 491-503). У WO 2008/003652 A1 та WO 2011/083309 A1 розкривають каталізатори на основі залізо-марганцевих комплексів, що містять полідентатні ліганди для смол на основі алкідів, що висихають у повітрі. У EP 1564271 B1 розкрито осушувачі, що складаються з комбінації солей жирних кислот заліза та марганцю. У WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 та WO 2011/098587 A1 розкривають покриваючі композиції, що висихають при окисненні, які містять полімери, що містять залишки ненасиченої жирної кислоти та комплекси солей марганцю у якості каталізаторів висушування. [010] Головним недоліком відомих солей марганцю є їхня тенденція викликати пожовтіння покриття (European Coating Journal 03 (2005), 84). [011] Осушувачі, що містять ванадій, були розроблені у якості осушувачів для покриттів або фарб. У EP 870811 A2 розкривають ванадієві комплекси у якості осушувачів для лаків, що висихають при окисненні. У EP 2014729 A1 розкривають фарби для глибокого друку, що містять сіль ванадію у якості осушувача. [012] У EP 1382648 A1 розкривають комплекси металу, такого як ванадій, марганець, залізо, нікель, мідь та церій, що є придатними у якості осушувачів, які крім того мають властивості 1 UA 114018 C2 5 10 15 проти утворення плівок. [013] Останні досягнення в галузі осушувачів для алкідів, що окислюються, придатних у якості полімерних зв'язуючих, було розглянуто у Soucek та Wu у Progress in Organic Coatings (2012) 73, 435-454. Однак, жоден з цих осушувачів не є таким же реакційно-здатним та універсальним, як осушувачі, що містять кобальт, відомі з рівня техніки. Альтернативні осушувачі також здебільшого мають схильність викликати небажане пожовтіння та бронзування висушеного покриття. Крім того, альтернативні осушувачі часто викликають проблему стабільності при зберіганні, пов'язану з утворенням плівки всередині ємності з фарбою, та потребує додавання підвищених концентрацій засобів проти утворення плівок. [014] Внаслідок цього, залишається потреба у фарбах, що висихають при окисненні, які містять сприятливі для навколишнього середовища осушувачі, що демонструють ефективне та стійке висихання при збереженні хороших характеристик проти пожовтіння протягом застосування та часу. Короткий опис винаходу [015] Було встановлено, що фарби, що висихають при окисненні, які містять щонайменше один лак, що висихає при окисненні, та одну або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, що характеризуються формулою (I), R (CH2) 1 R n R N 1 (CH2)n N Y N 1 N R 1 X (CH2) Mn (H2C)n Mn (CH2)n Z n N N R 20 25 30 35 40 45 (CH2) n 1 R 1 (I), де R1 є ідентичними або відмінними один від одного та вибраними з групи, що складається з C1-C18-алкілів, C1-C18-алкенілів, C1-C18-алкінілів та C3-C12-циклоалкілів; n представляє собою ціле число у діапазоні від 1 до 5; X, Y та Z є ідентичними або відмінними один від одного R 2COO ; R2 є ідентичними або відмінними один від одного та вибраними з групи, що складається з H, C1-C18-алкілів, C1-C18-алкенілів, C1-C18-алкінілів, C3-C12-циклоалкілів, C3-C12-циклоалкенілів, C1C12-гетероциклоалкілів та C7-C12-аралкілів, у якості окисних каталізаторів або осушувачів, придатні для друку шляхом офсетного способу, типографського способу або глибокого способу на підкладках, що не є пористими, вибраних з групи, яка складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій, поєднують короткий час висихання, та при цьому демонструють хороші характеристики проти пожовтіння протягом застосування та часу та є сприятливими для навколишнього середовища. Докладний опис винаходу [016] Подальші визначення застосовуються для інтерпретації значення виразів, що обговорюються у описі та викладені у формулі винаходу. [017] Використовувана у даному документі форма однини вказує одне так само як і більше ніж одне та обов'язково не обмежує її позначуваний іменник у формі однини. [018] Використовуваний у даному документі вираз “приблизно” означає, що кількість або значення у питанні може бути визначена значенням або деяким іншим значенням, близьким до такого. Дані фрази призначені для того, щоб передати, що подібні значення у діапазоні ±5% вказаного значення забезпечують еквівалентні результати або ефекти у відповідності з даним винаходом. [019] Вираз "композиція" відноситься до будь-якої композиції, яка здатна формувати покриття на твердій підкладці, та яка може бути нанесена переважно, але не виключно, шляхом 2 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 способу друку. Використовуваний у даному документі вираз “композиція фарби для глибокого друку” відноситься до композиції фарби, яку наносять шляхом способу глибокого друку, що також позначається як спосіб тиснення сталевим штампом гравірованої мідної дошки. [020] Використовуваний у даному документі вираз “та/або” або “або/та” означає, що або всі, або тільки один із елементів вказаної групи може бути присутнім. Наприклад, “A та/або B” буде означати “тільки A, або тільки B, або як A, так і B”. [021]Використовуваний у даному документі вираз “щонайменше” призначений для визначення одного або більше за один, наприклад одного, або двох, або трьох. [022] Термін "захищений документ" відноситься до документа, який зазвичай захищають проти підробки або фальсифікації принаймні однією захисною ознакою. Приклади захищених документів включають без обмеження цінні документи та цінні комерційні вироби. [023] Вираз "нейтральна комплексна сполука марганцю" відноситься до сполуки, що містить один або декілька катіонів марганцю, один або декілька моно- або полідентатних лігандів та один або декілька аніонних лігандів. Катіони та ліганди вибрані таким чином, щоб загальний електронний заряд комплексу дорівнює нулю. [024] Вираз "пожовтіння" відноситься до тенденції деяких фарб або покриттів ставати жовтішими, а отже змінювати їхній колір, протягом висихання, твердіння та/або старіння. Характер зміни якості пожовтіння або проти пожовтіння характеризується зміною кольору протягом висихання, твердіння та/або старіння, що передається одним або декількома параметрами системи CIE(1976), тобто L*, a* та/або b*, де L* являє собою вертикальну координату тривимірної системи кольорів та має значення від 0 (чорний) до 100 (для білого); a* являє собою горизонтальну координату, значення якої знаходяться у діапазоні від –80 (зелений) до +80 (червоний) та b* являє собою горизонтальну координату, значення якої заходяться у діапазоні від –80 (синій) до +80 (жовтий). Детальніше про систему CIE(1976) можна дізнатися з Physics, Chemistry and Technology Vol. 3, No 2, 2005, pp. 205-216. Зокрема, характер зміни якості пожовтіння або проти пожовтіння фарби або покриття може характеризуватися зміною b* протягом часу або при нормальних умовах (наприклад лабораторних умовах) або при термічному старінні (наприклад у печі при 60 °C). Пожовтіння може бути особливо помітним у шарах білої та прозорої фарби. Пожовтіння може бути викликане продуктами, такими як наприклад продуктами окиснення або розкладання, утвореними протягом висушування або твердіння фарби або покриття, та/або продуктами, утвореними шляхом розкладання компонентів композиції фарби або покриття під час старіння. [025] Вираз "бронзування", що також іноді називають “диференційний блиск”, відноситься до проблеми, що спостерігається у деяких специфічних комбінаціях фарби та підкладки, де надрукована поверхня містить декілька затемнених ділянок, що демонструють подібний до бронзи зовнішній вигляд. [026] Одна або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, що підходять у якості каталізаторів оксиполімеризації, описаних у даному документі, представляють собою сполуки загальної структури (I) або суміші різних сполук загальної структури (I): R (CH2) 1 R n R N 1 (CH2)n N Y N 1 N R 1 X (CH2) Mn (H2C)n Mn (CH2)n Z n N N R 1 R 40 45 (CH2) n 1 (I), де R1 є ідентичними або відмінними один від одного та вибраними з групи, що складається з C1-C18-алкілів, C1-C18-алкенілів, C1-C18-алкінілів та C3-C12-циклоалкілів; n являє собою ціле число у діапазоні від 1 до 5, переважно від 2 до 5; 3 UA 114018 C2 5 10 15 X, Y та Z є ідентичними або відмінними один від одного R 2COO ; R2 є ідентичними або відмінними один від одного та вибраними з групи, що складається з H, C1-C18-алкілів, C1-C18-алкенілів, C1-C18-алкінілів, C3-C12-циклоалкілів, C3-C12-циклоалкенілів, C1C12-гетероциклоалкілів та C7-C12-аралкілів. [027] Більш переважно, одна або декілька нейтральних сполук марганцю, що підходять у якості каталізаторів оксиполімеризації або осушувачів, являють собою сполуки структури (I) або суміші різних сполук структури (I), де R1 є ідентичними або відмінними один від одного та вибраними з групи, що складається з C1-C18-алкілів; n являє собою ціле число у діапазоні від 1 до 5, переважно від 2 до 5; X, Y та Z є ідентичними або відмінними один від одного R 2COO ; R2 вибрано з групи, що складається з C1-C18-алкілів. [028] Ще більш переважно, одна або декілька нейтральних сполук марганцю, що підходять у якості каталізаторів оксиполімеризації або осушувачів, описаних у даному документі, являють собою сполуки або суміші сполук структури (II), CH3 (CH2) n H3C N H3C N Y N (CH2)n N CH3 X (CH2) Mn (H2C)n Mn (CH2)n Z n N N CH3 20 25 30 35 40 45 (CH2) n H3C (II), де X, Y та Z є ідентичними або відмінними один від одного та вибраними з групи, що складається з CH3-COO або CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO , та n являє собою ціле число у діапазоні від 1 до 4, переважно від 2 до 4, та більш переважно від 2 до 3; [029] Сполуки структури (II), що підходять у якості каталізаторів оксиполімеризації, описані у даному документі, є комерційно доступними як Nuodex DryCoat від Rockwood Pigments, Велика Британія (CAS Number [1381939-25-8] ], Reach Registration Number 01-2119919049-35-0000). [030] Комплекси марганцю, що підходять для даного винаходу, можна одержати шляхом додавання полідентатного ліганда з відповідним карбоксилатом Mn. Одержання цих комплексів є відомим з рівня техніки (наприклад, Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331, зокрема посилання 1-5). [031] Полідентатний ліганд можна одержати шляхом способів, відомих з рівня техніки (наприклад, Richman et al., J. Am.Chem. Soc. 1974, 96, 2268-2270; McAuley et al., Inorg. Chem. 1984, 23-1938-1943; Zhang et al., Inorg. Chem. 1993, 32, 4920, 4924; Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331). В цілому, придатний аліфатичний триамін є повністю тозилованим та взаємодіє з основою (такою як NaOC2H5) з одержанням динатрієвої солі тозилату триаміну. Динатрієва сіль потім взаємодіє з відповідним алкілендитозилатом, що призводить до одержання необхідного циклічного триаміну після детозилування. Радикали R1 у вказаній вище формулі (I) можуть бути приєднані шляхом способів, відомих з рівня техніки (наприклад, Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331, наприклад, схема 3 на стор. 1317) шляхом стандартного нуклеофільного заміщення на атомах N. [032] Було встановлено, що шари або покриття, виготовлені з фарб, що висихають при окисненні, містять одну або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю структури (I) або (II) або сумішей різних нейтральних комплексних сполук марганцю структури (I) або (II), описаних у даному документі, можна висушувати після нанесення на підкладку, що не є пористою, вибрану з групи, яка складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій шляхом способу друку, вибраного з 4 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 групи, що складається з офсетних способів, типографських способів та способів глибокого друку, з коротшим часом висихання порівняно з різними осушувачами, відомими з рівня техніки. [033] Одна або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, описаних у даному документі, переважно присутні у фарбі, що висихає при окисненні, описаній у даному документі, у кількості від приблизно 0,01 до приблизно 10 ваг. %, переважно від приблизно 0,1 до приблизно 5 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. Одна або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, описаних у даному документі, переважно присутні у фарбі, що висихає при окисненні, описаній у даному документі, у такій кількості, щоб концентрація атому металу або іону металу у вагових % знаходилася у діапазоні від приблизно 0,0001 до приблизно 10 ваг. %, більш переважно від приблизно 0,001 до приблизно 5 ваг. %, ще більш переважно від приблизно 0,01 до приблизно 1 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [034] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, містять щонайменше один лак, що висихає при окисненні. Вираз “лак” також називають у рівні техніки як смола, зв'язуюче або основа фарби. Щонайменше один лак, що висихає при окисненні, переважно присутній у фарбах, що висихають при окисненні, описаних у даному документі, у кількості від приблизно 10 до приблизно 90 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [035] Придатні лаки, що висихають при окисненні, для фарб, що висихають при окисненні, описаних у даному документі, являють собою оліфи, тобто лаки, що тверднуть під дією кисню, наприклад кисню повітря (“повітряне висушування”). [036] У якості альтернативи та з метою прискорення процесу висихання, процес висихання можна проводити під гарячим повітрям, інфрачервоним випромінюванням або будь-якою комбінацією гарячого повітря та інфрачервоного випромінювання. [037] Лаки, що висихають при окисненні, як правило, являють собою полімери, що містять залишки ненасичених жирних кислот, залишки насичених жирних кислот або їх суміші, як загальновідомо з рівня техніки. Переважно лаки, що висихають при окисненні, описані у даному документі, містять залишки ненасичених жирних кислот для забезпечення властивостей повітряного висушування. Особливо переважними лаками, що висихають при окисненні, є смоли, які містять групи ненасиченої кислоти, ще більш переважними є смоли, що містять групи ненасиченої карбонової кислоти. Однак смоли можуть також містити залишки насичених жирних кислот. Переважно лаки, що висихають при окисненні, описані у даному документі, містять групи кислоти, тобто лаки, які висихають при окисненні, вибрані з кислотно-модифікованих смол. Лаки, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть бути вибрані з групи, яка складається з алкідних смол, вінілових полімерів, поліуретанових смол, надрозгалужених смол, каніфоль-модифікованих малеінових смол, каніфоль-модифікованих фенолових смол, естеру каніфолі, модифікованого кумароноінденовою смолою естеру каніфолі, модифікованої кумароноінденовою смолою алкідної смоли, модифікованої алкідною смолою каніфолі/фенолової смоли, модифікованого алкідною смолою естеру каніфолі, акриломодифікованої каніфолі/фенолової смоли, акрило-моифікованого естеру каніфолі, уретанмодифікованої каніфолі/фенолової смоли, уретан-модифікованого естеру каніфолі, уретанмодифікованої алкідної смоли, епокси-модифікованої каніфолі/фенолової смоли, епоксимодифікованої алкідної смоли, терпенових смол, нітроцелюлозних смол, поліолефінів, поліамідів, акрилових смол та їх комбінацій або сумішей. Полімери та смоли застосовуються у даному документі взаємозамінно. [038] Сполуки насичених та ненасичених жирних кислот можна одержати з природних та/або штучних джерел. Природні джерела включають тваринні джерела та/або рослинні джерела. Тваринні джерела можуть включати тваринний жир, молочний жир, риб'ячий жир, свинячий жир, жири печінки, риб'ячий жир тунця, жир кашалота та/або таловий жир та воски. Рослинні джерела можуть включати воски та/або олії, такі як рослинні олії та/або нерослинні олії. Приклади рослинних олій включають без обмеження олію гіркого гарбуза, огіркової трави, календули, каноли, рицини, китайського дерева, кокосу, хвойного насіння, кукурудзи, насіння бавовни, зневоднену касторову олію, олію льняного насіння, виноградних кісточок, насіння Jacaranda mimosifolia, льняну олію, пальмову, пальмоядрову, арахісову, олію насіння гранату, насіння рапсу, сафлорову олію, олію трихозанту змієподібного, соєву олію (соєвих бобів), соняшникову, талову, тунгову та олію пшеничних зародків. Штучні джерела включають синтетичні воски (такі як мікрокристалічний та/або парафіновий віск), дистильовану талову олію та/або одержані хімічними або біохімічними способами синтезу. Придатні жирні кислоти також включають (Z)-гексадан-9-енову[пальмітолеїнову] кислоту (C16H30O2), (Z)-октадекан-9 5 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 енову[олеїнову] кислоту (C18H34O2), (9Z,11E,13E)-октадека-9,11,13-триенову[α-олеостеаринову] кислоту (C18H30O2), ліканову кислоту, (9Z,12Z)-октадека-9,12-дієнову[лінолеву] кислоту (C18H32O2), (5Z,8Z,11Z,14Z)-ейкоза-5,8,11,14-тетраенову[арахідонову]кислоту (C20H32O2), 12гідрокси-(9Z)-октадека-9-енову[рицинолеїнову] кислоту (C18H34O3), (Z)-докозан-13-енову[ерукову] кислоту (C22H42O3), (Z)-ейкозан-9-енову[гадолеїнову] кислоту (C20H38O2), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)докоза-7,10,13,16,19-пентаенову[клупанодонову] кислоту та їх суміші. [039] Придатні жирні кислоти є етиленненасиченими кон'югованими або некон'югованими C2-C24 карбоновими кислотами, такими як міристолеїнова, пальмітолеїнова, арахідонова, ерукова, гадолеїнова, клупанодонова, олеїнова, рицинолеїнова, лінолева, ліноленова, ліканова, низинова кислота та елеостеаринові кислоти або їх суміші. Дані жирні кислоти, як правило, застосовують у формі сумішей жирних кислот, одержаних з природних або синтетичних олій. [040] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть додатково містити один або декілька співкаталізаторів. Придатні співкаталізатори включають без обмеження полівалентні солі, що містять кобальт, кальцій, мідь, цинк, залізо, цирконій, марганець, барій, стронцій, літій, ванадій та калій у якості катіону(ів); та галіди, нітрати, сульфати, карбоксилати, наприклад, ацетати, етилгексаноати, октаноати та нафтенати або ацетоацетонати, у якості аніону(ів). Переважно один або декілька співкаталізаторів є вибраними з групи, що складається з етилгексаноатів кальцію, стронцію, цирконію, цинку та їх сумішей. Якщо присутні один або декілька співкаталізаторів, то вони переважно складають від приблизно 0,1 до приблизно 1,0 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. Альтернативно, придатні співкаталізатори включають без обмеження основні сполуки, такі як аміни. Типові приклади основних сполук включають без обмеження первинні аміни (наприклад діетилентриамін), третинні аміни (наприклад, 1,1,4,7,10,10гексаметилтриетилентетрамін) або їх суміші. Якщо присутні одна або декілька основних сполук, то вони переважно складають від приблизно 0,03 до приблизно 1,0 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. Приклади співкаталізаторів можна знайти наприклад у WO 2011/098583 або у WO 2009/007988 та пов'язаних з ними документах. [041] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть додатково містити один або декілька антиоксидантів, таких як такі, що відомі спеціалісту в даній галузі. Придатні антиоксиданти включають без обмеження алкілфеноли, утруднені алкілфеноли, алкілтіометилфеноли, евгенол, вторинні аміни, тіоефір, фосфіти, фосфоніти, дитіокарбамати, галати, малонати, пропіонати, ацетати та інші естери, карбоксаміди, гідрохінони, аскорбінову кислоту, триазіни, бензилові сполуки, а також токофероли та аналогічні терпени. Такі антиоксиданти є комерційно доступними, наприклад, з джерел, описаних у WO 02/100960. Додаткову загальну інформацію про антиоксиданти можна знайти у Taschenbuch der KunststoffAdditive (R. Gächter and H. Müller, Carl Hanser Verlag München Wien, 2. Ausg. 1983, ISBN 3-44613689-4) або Plastics Additives Handbook (H. Zweifel, 5th Ed. 2001, Hanser Publishers Munich, ISB 3-446-21654-5). Утруднені алкілфеноли являють собою феноли, що мають щонайменше одну або дві алкільні групи у орто-положенні до фенольного гідроксилу. Одна з них, переважно обидві, алкільні групи у орто-положенні до фенольного гідроксилу є переважно вторинним або третинним алкілом, найбільш переважно третинним алкілом, особливо трет-бутилом, третамілом або 1,1,3,3-тетраметилбутилом. Переважні антиоксиданти є утрудненими алкілфенолами та особливо 2-трет-бутил-гідрохіноном, 2,5-ди-трет-бутил-гідрохіноном, 2-третбутил-п-крезолом та 2,6-ди-трет-бутил-п-крезолом. Якщо присутні один або декілька антиоксидантів, то вони складають від приблизно 0,05 до приблизно 3 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [042] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, являють собою фарби, що висихають при окисненні, які підходять для офсетного, типографського та глибокого друку. Як правило, фарби, що висихають при окисненні, які підходять для способів офсетного друку, характеризуються в'язкістю у діапазоні від приблизно 3 до приблизно 12 Па·с при 40˚C та 1000 с-1; фарби, що висихають при окисненні, які підходять для способів типографського друку, характеризуються в'язкістю у діапазоні від приблизно 6 до приблизно 16 Па·с при 40˚C та 1000 с-1; а фарби, що висихають при окисненні, які підходять для способів глибокого друку, характеризуються в'язкістю у діапазоні від приблизно 3 до приблизно 60 Па·с при 40˚C та 1000 с-1, при цьому в'язкості визначають на Haake Roto-Visco RV1 з системою "конус-площина" 1. [043] Фарби, що висихають при окисненні, які підходять для офсетного друку, описані у даному документі, являють собою композиції фарб з постійним кольором. Фарби, що висихають при окисненні, які підходять для типографського друку та для глибокого друку, описані у даному документі, можуть бути фарбами з постійним кольором або кольорозмінними фарбами. 6 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [044] Відповідно до одного аспекту даного винаходу, фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, являють собою композиції фарб з постійним кольором, які переважно містять a) один або декілька барвників та/або b) неорганічні пігменти, органічні пігменти або їх суміші. Барвники, що підходять для фарб, є відомими з рівня техніки та переважно вибрані з групи, що містить активні барвники, прямі барвники, аніонні барвники, катіонні барвники, кислотні барвники, основні барвники, харчові барвники, барвники на основі металічних комплексів, барвники, розчинні у органічних середовищах та їх суміші. Типові приклади придатних барвників включають без обмеження кумарини, ціаніни, оксазини, ураніни, фталоціаніни, індоліноціаніни, трифенілметани, нафталоціаніни, індонафтало-металічні барвники, антрахінони, антрапіридони, азобарвники, родаміни, скварилієві барвники, кроконієві барвники. Типові приклади барвників, які підходять для даного винаходу, включають без обмеження C.I. кислотний жовтий 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C.I. прямий жовтий 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.I. основний жовтий 13, 28, 65; C.I. реакційно-здатний жовтий 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.I. харчовий жовтий 3, 4; C.I. кислотний помаранчевий 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.I. основний помаранчевий 1, 2, 59; C.I. харчовий помаранчевий 2; C.I. помаранчевий B; C.I. кислотний червоний 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.I. основний червоний 1, 2, 14, 28; C.I. прямий червоний 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.I. реакційно-здатний червоний 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.I. харчовий помаранчевий 1, 7, 9, 14; C.I. кислотний синій 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. основний синій 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.I. прямий синій 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. реакційний синій 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. харчовий синій 1, 2; C.I. кислотний зелений 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. основний зелений 1, 4; C.I: харчовий зелений 3; C.I. кислотний фіолетовий 9, 17, 90, 102, 121; C.I. основний фіолетовий 2, 3, 10, 11, 21; C.I. кислотний коричневий 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.I. основний коричневий 1; C.I. кислотний чорний 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.I. прямий чорний 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.I. реакційно-здатний чорний 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.I. харчовий чорний 2; C.I. розчинний у органічних середовищах жовтий 19, C.I. розчинний у органічних середовищах помаранчевий 45, C.I. розчинний у органічних середовищах червоний 8, C.I. розчинний у органічних середовищах зелений 7, C.I. розчинний у органічних середовищах синій 7, C.I. розчинний у органічних середовищах чорний 7; C.I. дисперсний жовтий 3, C.I. дисперсний червоний 4, 60, C.I. дисперсний синій 3 та металічні азобарвники, розкриті у US 5074914, US 5997622, US 6001161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 63-218766. Придатні барвники для даного винаходу можуть бути такими, що поглинають інфрачервоне випромінювання барвниками, люмінесцентними барвниками. Якщо присутні один або декілька барвників, які застосовуються у фарбі, що висихає при окисненні, описані у даному документі, то вони переважно складають від приблизно 1 до приблизно 20 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, яка висихає при окисненні. [045] Типові приклади органічних та неорганічних пігментів включають без обмеження C.I. пігментний жовтий 12, C.I. пігментний жовтий 42, C.I. пігментний жовтий 93, 109, C.I. пігментний жовтий 110, C.I. пігментний жовтий 147, C.I. пігментний жовтий 173, C.I. пігментний помаранчевий 34, C.I. пігментний помаранчевий 48, C.I. пігментний помаранчевий 49, C.I. пігментний помаранчевий 61, C.I. пігментний помаранчевий 71 C.I. пігментний помаранчевий 73, C.I. пігментний червоний 9, C.I. пігментний червоний 22, C.I. пігментний червоний 23, C.I. пігментний червоний 67, C.I. пігментний червоний 122, C.I. пігментний червоний 144, C.I. пігментний червоний 146, C.I. пігментний червоний 170, C.I. пігментний червоний 177, C.I. пігментний червоний 179, C.I. пігментний червоний 185, C.I. пігментний червоний 202, C.I. 7 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пігментний червоний 224, C.I. пігментний червоний 242, C.I. пігментний червоний 254, C.I. пігментний червоний 264, C.I. пігментний коричневий 23, C.I. пігментний синій 15, C.I. пігментний синій 15:3, C.I. пігментний синій 60, C.I. пігментний фіолетовий 19, C.I. пігментний фіолетовий 23, C.I. пігментний фіолетовий 32, C.I. пігментний фіолетовий 37, C.I. пігментний зелений 7, C.I. пігментний зелений 36, C.I. пігментний чорний 7, C.I. пігментний чорний 11, оксиди металів, такі як пігменти на основі діоксиду титану, сурм'яного жовтого, хромату свинцю, сульфату свинцю, молібдату свинцю, ультрамаринового синього, кобальтового синього, марганцевого синього, окису хрому зеленого, гідратованого окису хрому зеленого, кобальтового зеленого та сульфідів металів, таких як сульфід церію або кадмію, сульфоселеніди кадмію, фериту цинку, ванадату вісмуту, пруської лазурі, Fe3O4, сажі, змішаних оксидів металів, азо-, азометину, метину, анрахінону, фталоціаніну, перінону, перилену, дикетопіролопіролу, тіоіндиго, тіазиніндиго, діоксазину, іміноізоіндоліну, іміноізоіндолінону, хінакридону, флавантрону, індатрону, антрапіримідину та хінофталону. Якщо присутні неорганічні пігменти, органічні пігменти або їх суміші, описані у даному документі, то вони переважно складають від приблизно 0,1 до приблизно 45 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [046] Якщо фарба, що висихає при окисненні, описана у даному документі, є кольорозмінною фарбою, вона містить кольорозмінні пігменти або суміш різних кольорозмінних пігментів. Кольорозмінні фарби можуть додатково містити один або декілька пігментів з постійним кольором. Кольорозмінні фарби переважно містять кольорозмінні пігменти або суміш різних колькорозмінних пігментів, при цьому кольорозмінні пігменти переважно вибрані з групи, що складається з тонкоплівкових інтерференційних пігментів, магнітних тонкоплівкових інтерференційних пігментів, інтерференційно вкритих пігментів, холестеричних рідкокристалічних пігментів та їх сумішей. Якщо присутні кольорозмінні пігменти, то вони переважно містяться у фарбі, що висихає при окисненні, описаній у даному документі, у кількості від приблизно 5 до приблизно 40 ваг. % та більш переважно у кількості від приблизно 10 до приблизно 35 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [047] Придатні тонкоплівкові інтерференційні пігменти, що демонструють кольорозмінні характеристики, є відомими спеціалісту в даній галузі та розкриті у US 4705300; US 4705356; US 4721217; US 5084351; US 5214530; US 5281480; US 5383995; US 5569535, US 5571624 та у пов'язаних з ними документах. Якщо щонайменше частина кольорозмінних пігментів складається з тонкоплівкових інтерференційних пігментів, переважно, щоб тонкоплівкові інтерференційні пігменти містили багатошарову структуру відбивач/діелектрик/поглинач ФабріПеро та більш переважно багатошарову структуру Фабрі-Перо поглинач/діелектрик/відбивач/діелектрик/поглинач, де шари поглинача частково пропускають та частково відбивають, шари діелектрика пропускають та шар відбивача відбиває падаюче світло. Переважно шар відбивача вибраний з групи, що складається з металів, сплавів металів та їх комбінацій, переважно вибраний з групи, що складається з відбиваючих металів, відбиваючих сплавів металів та їх комбінацій та більш переважно вибраний з групи, що складається з алюмінію (Al), хрому (Cr), нікелю (Ni), та їх сумішей та ще більш переважно з алюмінію (Al). Переважно шари діелектрика незалежно вибрані з групи, що складається з фториду магнію (MgF2), діоксиду кремнію (SiO2) та їх сумішей, а більш переважно фториду магнію (MgF 2). Переважно шари поглинача незалежно вибрані з групи, що складається з хрому (Cr), нікелю (Ni), металічних сплавів та їх сумішей, а більш переважно хрому (Cr). Якщо щонайменше частина кольорозмінних пігментів складається з тонкоплівкових інтерференційних пігментів, особливо переважно, щоб тонкоплівкові інтерференційні пігменти містили багатошарову структуру поглинач/діелектрик/відбивач/діелектрик/поглинач Фабрі-Перо, що складається з багатошарової структури Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr. [048] Придатні магнітні тонкоплівкові інтерференційні пігменти, що демонструють кольорозмінні характеристики, є відомими спеціалісту в даній галузі та розкриті у US 4838648; WO 02/073250; EP-A 686675; WO 03/00801; US 6838166; WO 2007/131833 та у пов'язаних з ними документах. У зв'язку з їхніми магнітними характеристиками, здатними бути зчитаними машиною, композиції, що містять магнітні тонкоплівкові інтерференційні пігменти можуть бути виявлені, наприклад, за допомогою конкретних магнітних детекторів. Таким чином, композиції, що містять магнітні тонкоплівкові інтерференційні пігменти, можна застосовувати у якості інструмента встановлення справжності для захисних ниток або смуг. Якщо щонайменше частина кольорозмінних пігментів складається з магнітних тонкоплівкових інтерференційних пігментів, переважно, щоб магнітні тонкоплівкові інтерференційні пігменти містили 5-шарову багатошарову структуру поглинач/діелектрик/відбивач/діелектрик/поглинач Фабрі-Перо, де 8 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відбивач та/або поглинач є також магнітним шаром, таким як розкрито у US 4838648 та/або 7шарову багатошарову структуру поглинач/діелектрик/відбивач/магнітний матеріал/відбивач/діелектрик/поглинач Фабрі-Перо, таку як розкрито у WO 02/073250; та більш переважно 7-шарову багатошарову структуру поглинач/діелектрик/відбивач/магнітний матеріал/відбивач/діелектрик/поглинач Фабрі-Перо. Переважно шари відбивача, описаного у даному документі, вибрані з групи, що складається з металів, сплавів металів та їх комбінацій, переважно вибраних з групи, яка складається з відбиваючих металів, відбиваючих сплавів металів та їх комбінацій та більш переважно з групи, що складається з алюмінію (Al), хрому (Cr), нікелю (Ni), та їх сумішей та ще більш переважно з алюмінію (Al). Переважно шари діелектрика незалежно вибрані з групи, що складається з фториду магнію (MgF 2), діоксиду кремнію (SiO2) та їх суміші та більш переважно фториду магнію (MgF 2). Переважно шари поглинача незалежно вибрані з групи, що складається з хрому (Cr), нікелю (Ni), металічних сплавів та їх сумішей та більш переважно хрому (Cr). Переважно, магнітний шар вибраний з групи, що складається з нікелю (Ni), заліза (Fe) та кобальту (Co) та їх сумішей. Якщо щонайменше частина кольорозмінних пігментів складається з магнітних тонкоплівкових інтерференційних пігментів, особливо переважно, щоб магнітні тонкоплівкові інтерференційні пігменти містили 7-шарову багатошарову структуру поглинач/діелектрик/відбивач/магнітний матеріал/відбивач/діелектрик/поглинач Фабрі-Перо, що складається з багатошарової структури Cr/MgF2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr. [049] Тонкоплівкові інтерференційі пігменти та магнітні тонкоплівкові інтерференційні пігменти, описані у даному документі, як правило, виготовляють шляхом вакуумного осадження різних необхідних шарів на стрічку. Після осадження бажаної кількості шарів, "пакет" шарів видаляють зі стрічки або шляхом розчинення розділового шару у придатному розчиннику, або шляхом відділення матеріалу від стрічки. Одержаний таким чином матеріал потім розбивають на пластівчасті частинки, які додатково мають бути оброблені шляхом дроблення, помелу або будь-якого придатного способу. Одержаний у результаті продукт складається з пласких пластівчастих частинок з ламаними краями, неправильними формами та різними співвідношеннями сторін. [050] Також можна застосовувати інші магнітні пігменти, що змінююють кольори, такі як асиметричні магнітні тонкоплівкові інтерференційні пігменти, магнітні рідкокристалічні пігменти або інтерференційно вкриті пігменти, які включають магнітний матеріал. [051] Магнітні інтерференційі пігменти, описані у даному документі, при введенні у кольорозмінну композицію можуть бути додатково орієнтовані після нанесення та перед висушуванням або твердінням, шляхом впливу відповідного магнітного поля та послідовно зафіксовані у відповідних положеннях та орієнтаціях шляхом зміцнення нанесеної композиції. Матеріали та технологія для орієнтування магнітних часток у композиції покриття та відповідні об'єднані способи друку/магнітного орієнтування було розкрито у US 2418479; US 2570856; US 3791864; DE-A 2006848; US 3676273; US 5364689; US 6103361; US 2004/0051297; US 2004/0009309; EP-A 0710508, WO 02/090002; WO 03/000801; WO 2005/002866 та US 2002/0160194. [052] Придатні інтерференційно вкриті пігменти включають без обмеження структури, що складаються з підкладки, вибраної з групи, яка складається з металічних остовів, таких як титан, срібло, алюміній, мідь, хром, залізо, германій, молібден, тантал або нікель, вкриті одним або декількома шарами, виготовленими з оксидів металів, а також структуру, що складається з остова, виготовленого з синтетичних або природних слюд, інших шаруватих силікатів (наприклад тальку, каоліну та серициту), скла (наприклад боросилікатів), діоксидів кремнію (SiO2), оксидів алюмінію (Al2O3), оксидів титану (TiO2), графітів та їх сумішей, вкритих одним або декількома шарами, виготовленими з оксидів металів (наприклад, оксидів титану, оксидів цирконію, оксидів олова, оксидів хрому, оксидів нікелю, оксидів міді та оксидів заліза), структури, описані вище, було описано наприклад у Chem. Rev. 99 (1999), G. Pfaff and P. Reynders, сторінки 1963-1981 та WO 2008/083894. Типові приклади даних інтерференційно вкритих пігментів включають без обмеження остови оксиду кремнію, вкриті одним або декількома шарами, виготовленими з оксиду титану, оксиду олова та/або оксиду заліза; остови природних або синтетичних слюд, вкриті однми або декількома шарами, виготовленими з оксиду титану, оксиду кремнію та/або оксиду заліза, зокрема, остови слюди, вкриті шарами, що чергуються, виготовленими з оксиду кремнію та оксиду титану; остови боросилікату, вкриті одним або декількома шарами, виготовленими з оксиду титану, оксиду кремнію та/або оксиду олова; та остови оксиду титану, вкриті одним або декількома шарами, виготовленими з оксиду заліза, оксиду/гідроксиду заліза, оксиду хрому, оксиду міді, оксиду церію, оксиду алюмінію, оксиду кремнію, ванадату вісмуту, титанату нікелю, титанату кобальту та/або легованого 9 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сурмою, легованого фтором або легованого індієм оксиду олова; остови оксиду алюмінію, вкриті одним або декількома шарами, виготовленими з оксиду титану та/або оксиду заліза. [053] Рідкі кристали у холестеричній фазі демонструють молекулярний порядок у формі спіральної надструктури, перпендикулярної до подовжніх осей її молекул. Спіральна надструктура знаходиться на початку періодичної модуляції показника заломлення по всьому рідкокристалічному матеріалу, який у свою чергу характеризується в результаті селективним пропусканням/відбиттям визначених довжин хвиль світла (ефект інтерференційного фільтра). Холестеричні рідкокристалічні полімери можна одержати шляхом піддавання вирівнюванню та орієнтації однієї або декількох здатних до просторового зшивання речовин (нематичних сполук) з хіральною фазою. Конкретний стан спірального молекулярного розташування приводить до того, що холестеричні рідкокристалічні матеріали демонструють властивість відбиття компоненту поляризованого по колу світла у встановленому діапазоні довжин хвиль. Крок спіральної струкури може бути налагоджений зокрема шляхом зміни довільних факторів, включаючи температуру та концентрацію розчинників, шляхом зміни природи хірального компонента (компонентів) та співвідношення нематичних та хіральних сполук. Зшивання під впливом УФ-радіації заморожує крок спіральної структури у визначеному стані шляхом закріплення необхідної спіральної форми таким чином, що колір кінцевих холестеричних рідкокристалічних матеріалів більше не залежить від зовнішніх факторів, таких як температура. Холестеричним рідкокристалічним матеріалам може потім бути надана форма холестеричних рідкокристалічних пігментів шляхом подальшого подрібнення полімеру до необхідного розміру частинок. Приклади плівок та пігментів, виготовлених з холестеричних рідкокристалічних матеріалів та їх одержання описані у US 5211877; US 5362315 та US 6423246 та у EP-A 1213338; EP-A 1046692 та EP-A 0601483, відповідне розкриття яких включене у даний документ за допомогою посилання. [054] У одному варіанті здійснення одна або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, що входять до складу фарби, що висихає при окисненні, яка містить неорганічні пігменти, органічні пігменти або їх суміші, описаної у даному документі, є особливо придатними для забезпечення фарб, придатних для способів офсетного друку та/або способів типографського друку та демонструють зниження або відсутність зміни бронзування, якщо фарбу наносять на підкладку, що не є пористою. Проблема бронзування виникає у пігментованих кольором композиціях фарб, тобто фарбах, що висихають при окисненні, які містять неорганічні пігменти, органічні пігменти або їх суміші, описані у даному документі, переважно у кількості від приблизно 0,1 до приблизно 45 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні, зокрема, але не тільки, у синьо-фіолетових та червоно-помаранчевих пігментованих композиціях фарб. Виникнення бронзування досі є предметом обговорення. Найбільш загальноприйнята гіпотеза пояснює ефект бронзування низькою здатністю до змочування частинок пігменту, що, таким чином, виступають на поверхню шару покриття, а отже викликають неоднорідну здатність до відбиття поверхні шару. Зроблено посилання на Matthias Prinzmeier in Farbe und Lack (2012), сторінки 2427, NPIRI study in American Ink Maker (2001) 99-104, та G.L. Buc et al in Industrial and Engineering Chemistry 39 (1947) 147-154. Композиції фарб, що висихають при окисненні, описані у даному документі, є придатними для одержання надрукованих ознак, що мають поліпшений характер зміни якості бронзування, тобто знижений ефект бронзування, або надрукованих ознак, що не мають будь-яких дефектів бронзування. У даному винаході ефект бронзування оцінювали шляхом розрахунку різниці відтінку, Δh, при двох парах кутів освітлення/спостереження, як було запропоновано у посиланнях, вказаних вище. [055] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть додатково містити один або декілька наповнювачів або заповнювачів, переважно вибраних з групи, що складається з вуглецевих волокон, тальків, слюд (мусковіту), волластонітів, кальцинованих глин, білих глин, каолінів, карбонатів (наприклад, карбонату кальцію, карбонат натрію та алюмінію), силікатів (наприклад, силікат магнію, силікат алюмінію), сульфатів (наприклад, сульфату магнію, сульфату барію), титанатів (наприклад, титанату калію), гідрату алюмінію, силікагелю, колоїдального двоокису кремнію, монтморілонітів, графітів, анатазів, рутилів, бентонітів, вермікулітів, цинкових білил, сульфідів цинку, порошків з деревини, кварцевих порошків, природних волокон, синтетичних волокон та їх комбінацій. Якщо присутні один або декілька наповнювачів або заповнювачів, то вони переважно складають від приблизно 0,1 до приблизно 40 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [056] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть додатково містити один або декілька восків, переважно вибраних з групи, що складається з синтетичних 10 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 восків, нафтових восків та природних восків. Переважно один або декілька восків вибрані з групи, що складається з мікрокристалічних восків, парафінових восків, поліетиленових восків, фторвуглецевових восків, політетрафторетиленових восків, восків Фішера-Тропша, силіконових рідин, бджолиних восків, канделільських восків, гірських восків, карнаубських восків та їх сумішей. Якщо присутні один або декілька восків, то вони переважно складають від приблизно 0,1 до приблизно 15 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [057] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть додатково містити один або декілька здатних бути зчитаними машиною матеріалів, вибраних з групи, що складається з магнітних матеріалів, люмінесцентних матеріалів, електропровідних матеріалів, поглинаючих інфрачервоне випромінювання матеріалів та їх комбінацій або сумішей. Використовуваний у даному документі вираз “здатний бути зчитаним машиною матеріал” відноситься до матеріалу, який демонструє щонайменше одну відмітну властивість, яку можна виявити за допомогою пристрою або машини, та який може бути включений у шар таким чином, щоб забезпечити шлях для встановлення справжності вказаного шару або предмету, що містить вказаний шар, шляхом застосування конкретного обладнання для встановлення його справжності. Магнітні матеріали переважно присутні у кількості від приблизно 5 до приблизно 70 ваг. %, люмінесцентні сполуки переважно присутні у кількості від приблизно 0,5 до приблизно 60 ваг. % та поглинаючі інфрачервоне випромінювання сполуки переважно присутні у кількості від приблизно 0,3 до приблизно 60 ваг. %, при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні. [058] Як відомо спеціалістам в даній галузі, фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть додатково містити один або декілька розчинників та/або розріджувачів. [059] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, можуть додатково містити добавки, що включають без обмеження один або декілька з наступних компонентів, а також їх комбінації: засоби, що перешкоджають осадженню, протиспінюючі засоби, поверхневоактивні речовини та інші допоміжні засоби для переробки, відомі у галузі фарб. Добавки, описані у даному документі, можуть бути присутніми у композиціях фарб, що висихають при окисненні, розкритих у даному документі, у кількостях та формах, відомих з рівня техніки, включаючи форму так званих наноматеріалів, де щонайменше один з геометричних розмірів часток знаходиться у діапазоні від 1 до 1000 нм. [060] Даний винахід додатково забезпечує способи одержання фарб, що висихають при окисненні, описаних у даному документі, та фарб, які висихають при окисненні, одержаних таким чином. Спосіб включає стадію диспергування, змішування та/або помелу щонайменше одного лаку, що висихає при окисненні, описаного у даному документі, однієї або декількох нейтральних комплексних сполук марганцю, описаних у даному документі, та добавок, якщо присутні. [061] Фарби, що висихають при окисненні, описані у даному документі, є особливо придатними для нанесення шляхом способу, вибраного з групи, що складається з офсетних способів, типографських способів та способів глибокого друку на підкладку, що не є пористою, також відому з рівня техніки як складні підкладки) вибрану з групи, яка складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій, більш переважно полімерних матеріалів та композитних матеріалів. Типові приклади полімерних матеріалів включають без обмеження поліпропілен (PP), такий як бі-орієнтований поліпропілен (BOPP), поліетилен (PE), поліамід, полікарбонат (PC), полівінілхлорид (PVC), поліетилентерефталат (PET) та їх суміші. Типові приклади композитних матеріалів включають без обмеження багатошарові структури та шаруваті матеріали паперових матеріалів, та щонайменше один полімерний матеріал та паперові матеріали, які містять синтетичні волокна. [062] Даний винахід додатково забезпечує застосування однієї або декількох нейтральних сполук марганцю, описаних у даному документі, у якості каталізаторів оксиполімеризації для фарб, що висихають при окисненні, описаних у даному документі, для друку шляхом офсетного способу, типографського способу або глибокого способу на підкладці, що не є пористою, вибраній з групи, яка складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій. [063] Даний винахід додатково забезпечує застосування однієї або декількох нейтральних комплексних сполук марганцю, описаних у даному документі, у фарбах, що висихають при окисненні, описаних у даному документі, для зменшення часу висихання вказаних фарб, що висихають при окисненні, при нанесенні у якості шару або у якості покриття шляхом способу друку, вибраного з групи, яка складається з офсетних способів, типографських способів та 11 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 способів глибокого друку на підкладку, що не є пористою, переважно вибрану з групи, яка складається з полімерних матеріалів, полімерів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів. [064] Також у даному документі описані способи для зменшення часу висихання фарб, що висихають при окисненні, при нанесенні шляхом способу друку, вибраного з групи, що складається з офсетних способів, типографських способів та способів глибокого друку на підкладку, що не є пористою, вибрану з групи, яка складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій, при цьому вказаний спосіб містить стадію додавання однієї або декількох нейтральних комплексних сполук марганцю у фарбу, що висихає при окисненні, описану у даному документі. [065] Також у даному документі описані захисні елементи, що містять підкладку, що не є пористою, вибрану з групи, яка складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій, описаних у даному документі, та шар або покриття, виготовлені з фарби, що висихає при окисненні, описаної у даному документі. [066] Також у даному документі описані захисні елементи, що містять шар або покриття, виготовлене з фарби, що висихає при окисненні, описаної у даному документі, та підкладку, яка не є пористою, вибрану з групи, що складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій у формі фольги для перенесення, яку можна наносити на документ або предмет на окремій стадії перенесення. З цією метою підкладку, що не є пористою, забезпечують розділовим покриттям, на яке фарба, що висихає при окисненні, надрукована як описано у даному документі раніше. Такі захисні елементи відомі з рівня техніки та не потребують детального обговорення у даному документі. [067] Також у даному документі описані захисні документи, що містять підкладку, що не є пористою, вибрану з групи, що складається з полімерних матеріалів, композитних матеріалів, металів або металізованих матеріалів та їх комбінацій, описаних у даному документі, та шар або покриття, виготовлені з фарби, яка висихає при окисненні, описаної у даному документі, або захищені документи, що містять один або декілька з захисних елементів, описаних у даному документі. Захищені документи включають без обмеження цінні документи та цінні комерційні вироби. Типовий приклад цінних документів включає без обмеження банкноти, юридичні документи, квитки, чеки, ваучери, гербові марки та акцизні марки, угоди та подібне, ідентифікаційні документи, такі як паспорти, ідентифікаційні картки, візи, водійські права, банківські картки, кредитні картки, картки для транзакцій, документи або картки доступу, вхідні квитки, квитки або перепустки на транспорт та подібні. Вираз “цінний комерційний виріб” відноситься до пакувального матеріалу, зокрема, для фармацевтичної, косметичної, електронної або харчової промисловості, який може бути захищений проти підробки та/або протизаконного відтворення для того, щоб підтверджувати вміст пакування, наприклад, справжні лікарські засоби. Приклад таких пакувальних матеріалів включає без обмеження етикетки, такі як фірмові етикетки аутентифікації, етикетки та печатки із захистом від розкриття. Переважно захищений документ, описаний у даному документі, вибраний з групи, що складається з банкнот, ідентифікаційних документів, документів передачі прав, водійських прав, кредитних карток, карток доступу, перепусток на транспорт, ваучерів та захищених етикеток для продуктів. Альтернативно, захисний елемент, описаний у даному документі, може бути одержаний на допоміжній підкладці, такій як, наприклад, захисна нитка, захисна смуга, фольга, декаль, віконце або етикетка, та послідовно перенесений на захищений документ на окремій стадії. [068] З метою додаткового підвищення захисного рівня та стійкості проти підроблення та протизаконного відтворення захищених документів підкладка, що не є пористою, описана у даному документі, може містити водяні знаки, захисні нитки, волокна, конфеті, люмінесцентні сполуки, віконця, фольгу, декалі, покриття, праймери та їх комбінації. [069] З метою підвищення стійкості до забруднення або хімічної стійкості та чистоти та, таким чином, терміну експлуатації в обігу захищених документів або з метою зміни їхнього естетичного вигляду (наприклад оптичного блиску), один або декілька захисних шарів можна наносити поверх захисного елемента або захисного документа, описаних у даному документі. Якщо присутні один або декілька захисних шарів, то вони, як правило, виготовлені з захисних лаків, які можуть бути прозорими або злегка забарвленими або тонованими та можуть бути більш або менш блискучими. Захисні лаки можуть представляти собою композиції, що тверднуть під дією випромінювання, композиції, що тверднуть під дією термічної обробки, або будь-які їх комбінації. Переважно один або декілька захисних шарів виготовлені з композицій, що тверднуть під дією випромінювання. Більш переважними є композиції, що тверднуть за допомогою UV-Vis. 12 UA 114018 C2 5 10 [070] Офсетний друк являє собою спосіб, що складається з перенесення фарби з пластини для друку на офсетне полотно та потім нанесення фарби на предмет або підкладку. У звичайному способі офсетного друку пластина для друку зволожена, як правило, водою або зволожуючим розчином, перед покриванням її фарбою. У такому звичайному способі вода утворює плівку на гідрофільних ділянках (тобто ділянках, які не є малюнком) на пластині для друку, з іншого боку збирається у крихітні краплі на гідрофобних ділянках (тобто ділянках, які є малюнком). Якщо вкритий фарбою ролик проходить над зволоженою пластиною для друку, він не може вкрити фарбою ділянки, вкриті плівкою води, але він відсуває краплі на гідрофобних ділянках та вони закатуються фарбою. Сухи й офсетний друк, що також відомий з рівня техніки як офсетний типографський або високий офсетний друк, поєднує ознаки і типографського, і літографічного друку. У такому способі малюнок є випуклим, таким як у типографському, але він переноситься за допомогою офсетного друку на гумове полотно перед друком на підкладці. [071] Особливо переважно фарби, що висихають при окисненні, для друку шляхом офсетного друку містять наступні компоненти у наступних кількостях: 15 Інгредієнти щонайменше один лак, що висихає при окисненні, описаний у даному документі одна або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, описаних у даному документі ваг. % від 10 до 90, переважно від 25 до 90 від 0,001 до 10, переважно від 0,1 до 5 від 0,05 до 3, переважно один або декілька антиоксидантів, описаних у даному документі від 0,1 до 1 неорганічні пігменти, органічні пігменти або їх суміші, описані у від 0 до 45, переважно від даному документі 0,1 до 40 від 0,5 до 5, переважно від один або декілька восків, описаних у даному документі 1 до 4 один або декілька наповнювачів та/або заповнювачів, описаних у від 0 до 30, переважно від даному документі 1 до 20 20 25 при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні, сума вагових відсотків складає 100%. [072] Типографський друк, що також називається як типографський рельєфний друк, являє собою спосіб, що включає перенесення фарби з твердої металевої пластини для друку, яка містить випуклі елементи, такі як букви, цифри, символи, лінії або крапки. Випуклі елементи друку вкривають шаром фарби з постійною товщиною шляхом нанесення роликами. Фарбу потім переносять на предмет або підкладку. Методику типографського друку застосовують з системами друку, такими як друк книг, флексографічний друк та високий офсетний друк. [073] Особливо переважно фарби, що висихають при окисненні, для друку шляхом типографського друку містять наступні компоненти у наступних кількостях: Інгредієнти щонайменше один лак, що висихає при окисненні, описаний у даному документі одна або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, описаних у даному документі ваг. % від 10 до 90, переважно від 25 до 90 від 0,001 до 10, переважно від 0,1 до 5 від 0,05 до 3, переважно один або декілька антиоксидантів, описаних у даному документі від 0,5 до 2 неорганічні пігменти, органічні пігменти або їх суміші, описані у від 0 до 45, переважно від даному документі 0,1 до 40 від 0 до 5, переважно від один або декілька восків, описаних у даному документі 0,5 до 4 один або декілька наповнювачів та/або заповнювачів, описаних у від 0 до 35, переважно від даному документі 1 до 30 30 при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні, сума вагових відсотків складає 100%. [074] Глибокий друк відноситься до способу друку, що застосовують зокрема у галузі друку захищених документів. У способі глибокого друку гравірований сталевий циліндр, що обертається, який містить пластину, гравіровану структурою або малюнком для друку, забезпечений фарбою з одного або множини селективних фарбуючих циліндрів (або 13 UA 114018 C2 5 10 шаблонних циліндрів), при цьому кожний селективний фарбуючий циліндр покривають фарбою щонайменше одного відповідного кольору для утворення видимих ознак, що мають декілька відтінків. Крім того, спосіб глибокого друку передбачає видалення будь-якого надлишку фарби, присутнього на поверхні пристрою глибокого друку. Спосіб видалення здійснюють із застосуванням системи видалення з паперу або тканини (“ситцю”), або системи видалення з полімерним роликом (“видаляючий циліндр”). Після цього забезпечують контакт пластини з підкладкою, наприклад з папером, композитним або полімерним матеріалом у формі листа або формі стрічки, та фарбу переносять під тиском з гравірованих пристроїв для глибокого друку на підкладку для друку, утворюючи товсту структуру для друку на підкладці. Глибокий друк передає найбільш щільний та високоякісний друк тонких ліній. Це являє собою технологію друку, яку обирають для утворення тонких малюнків у галузі захищених документів, зокрема банкнот та поштових марок. [075] Особливо переважно фарби, що висихають при окисненні, для друку шляхом глибокого друку містять наступні компоненти у наступних кількостях: 15 Інгредієнти щонайменше один лак, що висихає при окисненні, описаний у даному документі одна або декілька нейтральних комплексних сполук марганцю, описаних у даному документі неорганічні пігменти, органічні пігменти або їх суміші, описані у даному документі ваг. % від 10 до 90, переважно від 15 до 80 від 0,001 до 10, переважно від 0,1 до 5 від 0 до 45, переважно від 0,1 до 40 від 0,5 до 15, один або декілька восків, описаних у даному документі переважно від 2 до 10 один або декілька наповнювачів та/або заповнювачів, описаних у від 0 до 40, даному документі переважно від 10 до 40 20 25 при цьому вагові відсотки наведені на основі загальної ваги фарби, що висихає при окисненні, сума вагових відсотків складає 100%. Приклади [076] Даний винахід тепер буде описаний більш докладно на основі необмежувальних прикладів. Приклади, наведені нижче, передбачають більшу докладність застосування осушувача формули (II) порівняно з еталонними осушувачами у різних композиціях офсетних фарб, що висихають при окисненні. [077] Синтез іонних комплексів марганцю D6 та D7 (порівняльні приклади) Іонні комплекси марганцю D6 та D7 описані у WO 2011/098587 A1, P. 23-24 та характеризуються наступними структурами: 2+ D6 [комплекс (MeTACN)2Mn2(O3)] (PF6 )2), 2+ N N 4+ O Mn N O O N Mn N 4+ (PF6-)2 N 2+ D7 [комплекс (MeTACN)2Mn2(O)((OOCC6H5)2] (PF6 )2), 14 ; UA 114018 C2 2+ N 5 10 15 20 25 30 35 40 O O N Mn Mn O N N O O N 3+ 3+ (PF6-)2 N . Тридентатний ліганд N,N’,N’’-триметил-1,4,7-триазациклононан (MeTACN) одержували від ABCR GmbH & Co KG, Карлсруе, Німеччина. Всі інші продукти одержували від Fluka, Букс, Швейцарія. Синтез D6 проводили як описано у WO 2011/098583 A1, сторінка 22, рядок 31, до стор. 23, рядок 2, аналогічно до посилань K. Wieghardt et al., JACS, (1988), 110, 7398-7411, та J. Chem. Soc. Chem Commun., (1985), 347-349. Розчин N,N’,N’’-триметил-1,4,7-триазациклононану (8,6 г, 49,9 ммоля) у суміші 85:15 EtOH/H2O (260 мл) у атмосфері аргону обробляли ацетатом марганцю Mn(CH 3COO)3 2 H2O (7,74 г, 28,9 ммоля) та ацетатом натрію (17,2 г, 151 ммоль). Одержували прозорий темночервоний розчин. pH розчину доводили до pH = 5 шляхом додавання концентрованої хлорної кислоти HClO4 та перхлорату натрію NaClO4 (25,8 г). Темно-червоні кристали осаджували з III виходом 8,0 г [(N,N’,N’’-триметил-1,4,7-триазациклононану)2Mn 2(µ-O)(µ-CH3CO2)2](ClO4)2 (58%). Після цього триетиламін (48 мл) додавали у розчин [(N,N’,N’’-триметил-1,4,7III триазациклононану)2Mn 2(µ-O)(µ-CH3CO2)2](ClO4)2 (8 г, 9,95 ммоля), розчинений у суміші 1:1 EtOH/H2O (480 мл). Додавали NaPF6 (32 г, 55 ммоль). Осаджений діоксид марганцю MnO 2 видаляли шляхом фільтрації. Комплекс марганцю D6 кристалізувався у вигляді великих червоних кристалів. Перекристалізацією з суміші 1:9 MeCN/EtOH одержували 3,63 г червоних кристалів (45%). Мікродослідження (подвійне вимірювання) C18H42N6O3Mn2F12P2 (розраховано: C%: 27,35; H%: 5,36, N%: 10,63): C%: 27,13 та 27,16; H%: 5,27 та 5,29, N%: 10,52 та 10,56. Структуру продукту D6 підтверджували шляхом рентгеноструктурного аналізу. Одержання D7 (розкрите у WO 2011/098583 A1, сторінка 23, як комплекс карбоксилату марганцю A), проводили як описано у WO 2011/098583 A1, сторінка 23, рядок 10-16. Розчин L-аскорбінової кислоти (0,37 г, 2,1 ммоля) у 40 мл H 2O додавали до розчину комплексу марганцю D6 (1,6 г, 2,02 ммоля) та бензойної кислоти (0,47 г, 3,84 ммоля) у 400 мл H2O при швидкому перемішуванні. Комплекс марганцю D7 осаджували у вигляді темнофіолетових кристалів (0,90 г, 45%). 2+ ESI-MS: (C32H52N6O5Mn2) (M = 710,27601; маса/заряд = 355,1377 (для z =2). Мікродослідження (подвійне вимірювання) C32H52N6O5Mn2F12P2 (розраховано: C%: 38,41; H%: 5,24, N%: 8,40): C%: 37,71 та 37,77; H%: 4,78 та 4,89, N%: 8,14 та 8,19. Структуру продукту D7 підтверджували шляхом рентгеноструктурного аналізу. [078] Одержання композицій офсетнної фарби, що висихає при окисненні Композиції фарби, що висихає при окисненні, одержували шляхом змішування інгредієнтів, наведених у таблиці 1, при кімнатній температурі. Одержану в результаті пасту подрібнювали на SDY300 тривалковому млині у 3 підходи (перший підхід при тиску 6 бар, другий та третій підходи при тиску 12 бар). Додавали осушувачі (у кількості, наведеній у таблицях 3-5) до пасти, одержаної як описано у даному документі раніше, та приблизно 10 г вказаних одержаних таким чином композицій TM змішували у SpeedMixer (DAC 150 SP CM31 від Hauschild Engineering) зі швидкістю 2500 об./хв. протягом 3 хвилин при кімнатній температурі. В'язкість композицій офсетної фарби, що висихає при окисненні, вимірювали на ротаційному віскозиметрі Haake Roto Visco 1 (40 °C та -1 1000 с ), як наведено у таблиці 1. [079] Спосіб друку 15 UA 114018 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Композиції офсетної фарби, що висихає при окисненні, наносили друкуванням за допомогою прободрукувального пристрою широкого застосування від Prüfbau на підкладки, наведені у 2 таблицях 3-5. Кількість композиції офсетної фарби, що висихає при окисненні, складала 1 г/м 2 або 4 г/м , як наедено у таблицях 3-5. [080] Спосіб вимірювання часу висихання Приблизно через одну годину після нанесення друкуванням композицій офсетної фарби, що висихає при окисненні, на підкладки, вирізали випробовувані зразки (прямокутник з розмірами 2 см x 3 см). Прямокутник вкривали чистим прямокутником з такої ж підкладки. Об'єднані прямокутники пропускали через прес для пробного відтиску форми для глибокого друку ORMAG при 80 °C при тиску 3,4 бар. Прямокутники розділяли та будь-яке перенесення фарби композиції перевіряли на чистому прямокутнику з підкладки. Спосіб повторювали кожну годину до тих пір, доки перенесення композиції фарби спостерігали на чистому прямокутнику з полімерної підкладки. Лабораторні умови являли собою 20-22 °C та 50-60% відносної вологості. [081] Спосіб вимірювання стійкості Стійкість композицій офсетної фарби, що висихає при окисненні, оцінювали шляхом товстого шару, нанесеного на скляну пластину, при цьому період стабільності відносився до часу, протягом якого композиції офсетної фарби, що висихає при окисненні, залишалися на скляній пластині без спостережуваного утворення плівки. Дві липкі стрічки товщиною 55 мікрометрів поміщали на два краї скляної пластини. Зразок композиції офсетної фарби, що висихає при окисненні, вкривали лопаткою на скляній пластині між двома липкими стрічками. Липкі стрічки видаляли. Скляну пластину з композицією офсетної фарби, що висихає при окисненні, поміщали на реєстратор висушування BK10 або BK3 від Mickle Lab Engineering. Час реєстрували доки покриття фарби повністю висихало, тобто доки голка реєстратора висушування не залишала жодних позначок на вкритому зразку, відповідно до стадії (IV, час повного висихання) відповідно до норми ASTM 5895. Час реєстрували як час стійкості композиції фарби. Лабораторні умови являли собою 20-22 °C та 50-60% відносної вологості. [082] Спосіб вимірювання ΔE відповідно до CIELAB (1976) Різницю кольорів між композицією офсетної фарби, що висихає при окисненні, що містить осушувач D# та композиціями офсетної фарби, що висихає при окисненні, що містить осушувач D2, при 3,7 ваг. % (порівняльний приклад C2) вимірювали та виражали у вигляді ΔE CIELAB (1976). Значення ΔE вимірювали за допомогою спектрофотометра SF 300 від Datacolor. Вимірювання проводили за допомогою двопроменевого спектрофотометра з геометричним дифузним освітлювачем/виявлення при 8° (діаметр сфери: 66 мм; вкритий BaSO4, джерело світла: імпульсний ксенон, фільтрований до близько D65 (стандартний контрольний пристрій 10°)). ΔE вимірювали із застосуванням зразка з порявняльного прикладу C2 у якості еталонної сполуки відповідно до наступного: 2 2 2 1/2 ΔE = [(ΔL*) + (Δa*) + (Δb*) ] = 2 2 2 1/2 =[(L*(Зразок #) – L* (C2)) + (a*(Зразок #) – a* (C2)) + (b*(Зразок #) – b*(C2)) ] , де ΔL* являє собою різницю освітленості; Δa* являє собою різницю червоний-зелений; Δb* являє собою різницю синій/жовтий. Більше значення ΔE вказує на більш сильне відхилення від кольору зразка, що використовувався у якості стандарту (C2, зразок, який містить D2 з концентрацією металу 0,35 ваг. %). [083] Спосіб вимірювання бронзування Значення бронзування вимірювали за допомогою спектрофотометра WICO10 5&5 від Phyma. Висушені композиції офсетної фарби, що висихає при окисненні, освітлювали джерелом світла D65 (CIE 10° стандартний контрольний пристрій) при 45° (від нормалі поверхні підкладки). Вимірювання значення відтінку “h” проводили при 0° (з нормалі поверхні підкладки) та при 22,5° (від нормалі поверхні підкладки). Різницю Δh розраховували за допомогою наступного: Δh = h(0°) - h(-22,5°). Більше значення Δh вказує на більшу різницю кольору при двох кутах спостереження, тобто більш сильний ефект бронзування. [084] Пожовтіння Пожовтіння шарів, виготовлених з композицій офсетної фарби, що висихає при окисненні, виражали як Δb* CIELAB (1976). Значення b* вимірювали за допомогою спектрофотометра 16 UA 114018 C2 5 Microflash® MF45 від Datacolor. Композиції офсетної фарби, що висихає при окисненні, освітлювали джерелом світла D65 (10° стандартний контрольний пристрій). Δb* розраховували відповідно до наступного: Δb* = [b*через 7 днів у печі при 60 °C - b*через 1 день у печі при 60 °C] Δb* = [b*через 14 днів у печі при 60 °C - b*через 1 день у печі при 60 °C] Таблиця 1 Композиції офсетної фарби, що висихає при окисненні Композиція I1, ваг. % Інгредієнти Лак I Алкідна смола (Uralac AD 85) Лак II (40 частин фенольних/алкілфенольних смол, приготованих у 40 частинах тунгової олії та розчинених у 20 мінеральної олії (PKWF 6/9 af)) Пігмент (C.I. Пігментний фіолетовий 23) Пігментний білий (TiO2) Колоїдальний двоокис кремнію Віск (віск PE) Антиоксидант (трет-бутилгідрохінон) В'язкість (Па с) Композиція I2, ваг. Композиція I3, ваг. % % 30 30 30 40,73 40,73 57,73 25 4 0,27 8,5 25 4 0,27 4,1 8 4 0,27 7,1 Ваг. % наведені на основі загальної ваги композицій офсетної фарби, що висихає при окисненні. 10 Таблиця 2 Каталізатори окиснення (осушувачі) Каталізатор окиснення Метал 2+ D1 Nuodex DryCoat Mn + + Mn D2 Co 2+ Mn D3 Borchers сухий 0411 HS Mn 2+ 2+ Компоненти осушувача Суміш структур (II) CAS [1381939-25-82], етилгексанол CAS [10476-7], деароматизований керосин CAS [64742-48-9] Октоат Co CAS [136-527], октоат Mn CAS [13434-247], C12-C18-вуглеводні CAS [93924-45-9], жирні кислоти CAS [61789-52-4] Марганцю неодеканоат CAS [27253-32-3], 2,2’біпіридил, естер жирної кислоти 17 Концентрація Концентрація компонентів металу(ів) у осушувача у осушувачі, осушувачі, a [ваг. %] [ваг. %]