Спосіб очищення газової суміші, що містить оксид азоту (і), застосування очищеної газової суміші та спосіб одержання кетону

1. Спосіб очищення газової суміші, що містить від 2 до 80об.% N2O, а також додатково містить від 2 до 21об.% О2 та до 30об.% NOх як небажані сполуки, який включає щонайменше такі стадії: А1) абсорбція газової суміші органічним розчинником, який вибирають із групи, яка включає толуол, нітробензол, 1,2-дихлорбензол, тетрадекан та диметиловий естер фталевої кислоти, А2) десорбція газової суміші із насиченого органічного розчинника, причому відбувається десорбція N2O з насиченого розчинника, В) регулювання вмісту оксидів азоту NОх у газовій суміші, який становить щонайбільше 0,5об.% у перерахунку на загальний об'єм газової суміші, де NOх означає всі сполуки NaOb, причому а означає 1 або 2 та b означає число від 1 до 6, окрім N2O, причому стадії А1 та А2 здійснюють перед стадією В або стадію В здійснюють перед стадіями А1 та А2. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що газова суміш, що містить N2O, являє собою відпрацьований газ із установки для адипінової кислоти та/або установки для додекандикарбонової кислоти, та/або установки для гідроксиламіну, та/або установки для азотної кислоти, причому установ 2 (19) 1 3 90869 4 зову суміш, яку використовують на стадії С, розріджують. 10. Спосіб за одним із пп.8 або 9, який відрізня ється тим, що олефін вибирають із групи, що включає циклопентен, циклододецен та 1,5,9циклододекатрієн. Даний винахід стосується способу очищення газової суміші, що містить оксид азоту (І), а також застосування очищеної таким чином газової суміші як окислювача для олефінів. Відповідно до іншої форми виконання даний винахід стосується також способу одержання кетонів, що включає окислення щонайменше одного олефіна очищеною згідно з винаходом газовою сумішшю, що містить оксид азоту (І). З рівня техніки відомі різні способи одержання оксиду азоту (І). Крім того відомо, що оксид азоту (І) може бути застосований, наприклад, як окислювач для олефінів. Так, наприклад, в WO 98/25698 описаний спосіб одержання оксиду азоту (І) каталітичним частковим окисленням NH3 киснем. При цьому відповідно до WO 98/25698 використовують каталізатор із оксиду марганцю, вісмуту та алюмінію, який сприяє одержанню оксиду азоту (І) з високою селективністю. Подібна каталітична система детально описана також у науковій праці (Noskov et al., Chetn. Eng. J. 91 (2003) 235-242). Відповідно до US 5,849,257 описаний також спосіб одержання оксиду азоту (І) окисленням аміаку. При цьому окислення здійснюють в присутності каталізатору із оксиду міді-марганцю. Згідно з описаним у WO 00/01654 способом оксид азоту (І) одержують відновленням газового потоку, що містить ΝΟχ та аміак. Окислення олефінової сполуки до альдегіду або кетону за допомогою оксиду азоту (І) описане, наприклад, в GB 649,680 або еквівалентному US 2,636,898. В обох документах загалом зазначено, що окислення можна здійснювати в присутності придатного каталізатор окислення. В новітніх наукових статтях під редакцією G.L.Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) стор.401-405 та К.A.Dubkov et al, "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclohexanone ", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) стор.197-205 також описане окислення олефінових сполук оксидом азоту (І). Крім того наукова стаття "Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" von E. V. Starokon et a/, in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274 включає механістичне дослідження окислення алкенів оксидом азоту (І) в рідкій фазі. Синтез карбонільних сполук із алкенів оксидом азоту (І) описаний також в різних міжнародних патентних заявках. Так, наприклад, WO 03/078370 описує спосіб одержання карбонільних сполук із аліфатичних алкенів оксидом азоту (І). Взаємодію здійснюють при температурі від 20 до 350°С та тиску від 0,01 до 100атм. WO 03/078374 описує відповідних спосіб одержання циклогекса нону. Відповідно до WO 03/078372 одержують циклічні кетони, що містять від 4 до 5 атомів вуглецю. Згідно з WO 03/078375 в таких же умовах реакції одержують циклічні кетони із циклічних алкенів, що містять від 7 до 20 атомів вуглецю. WO03/078371 описує спосіб одержання заміщених кетонів із заміщених алкенів. WO 04/000777 описує спосіб взаємодії ді- та поліалкенів з оксидом азоту (І), в результаті чого одержують відповідні карбонільні сполуки. При очищення оксиду азоту (І) в цих документах не згадується. Крім того відомо, що потоки відпрацьованого газу, що містять оксид азоту (І), можуть бути використані для здійснення подальшої взаємодії. Оксид азоту (І) випадає в осад як побічний продукт при здійснення різних хімічних реакцій, зокрема при окисленні азотною кислотою та особливо переважно при окисленні циклогексанону та/або циклогексанолу до адипінової кислоти. Іншими прикладами способів, при яких оксид азоту (І) випадає в осад як побічний продукт, є окислення циклододеканону та/або циклододеканолу азотною кислотою до додекандикарбонової кислоти, а також часткове окислення NH3 до NO. Так, наприклад, DE 103 44 595.1, DE 103 44 594.3 та DE 103 19 489.4 описують спосіб окислення олефінів оксидом азоту (І), а саме окислення циклододекатрієну, циклододецену та циклопентену. Всі три заявки стверджують, що поряд з іншими джерелами оксиду азоту (І) можуть бути використані також потоки відпрацьованого газу, які можуть бути очищені, наприклад, методами дистиляції перед їх використанням як окислювачів. Як при одержанні оксиду азоту (І), так і при застосуванні потоків відпрацьованого газу N2O випадає в осад спочатку як розріджена газоподібна суміш, що містить інші компоненти. Ці компоненти можуть бути розділені на такі, що заважають при спеціальному застосуванні, та такі, що є інертними. При застосуванні як окислювач газами, що заважають, є зокрема NOх або, наприклад, кисень. Поняття "NOх" в рамках даного винаходу означає всі сполуки NaOb, причому а означає 1 або 2 та b означає число від 1 до 6, окрім N2O. Замість поняття "ΝΟх" в рамках даного винаходу використовують також поняття "оксиди азоту". Побічними компонентами, що заважають, є також NH3 та органічні кислоти. Для спеціального застосування необхідним є очищення застосовуваного оксиду азоту (І) перед здійсненням взаємодії. Так, наприклад, для застосування оксиду азоту (І)( як окислювача необхідно відділяти побічні компоненти, що заважають здійсненню реакції, \ такі як кисень або оксиди азоту ΝΟх. Способи відділення ΝΟх є загалом відомими з рівня техніки. Огляд таких способів наводить, наприклад, М. Thiemann et. а/ в Ullmann's 5 Encyclopedia, 6th Edition, 2000, Electronic Edition, глава "Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides", розділ 1.4.2.3. Заявка WO 00/73202 описує метод видалення ΝΟх та О2 із газового потоку, що містить Ν2Ο. ΝΟх видаляють каталітичним відновленням ΝΗ3, а кисень - каталітичним відновленням воднем або іншими відновлювальними агентами. Однак недолік цього методу полягає в тому, що продукт забруднюється ΝΗ3. Сильне збіднення киснем (наприклад, на понад 90% від первинної кількості) можливе лише у випадку врахування втрати Ν2Ο (від 3 до 5% від первинної кількості). Для спеціального застосування необхідним є також відділення інертних сполук, оскільки вони шляхом розрідження можуть уповільнювати бажану взаємодію з Ν2Ο. Поняття "інертний газ" в рамках даного винаходу означає газ, який по відношенню до взаємодії Ν2Ο з олефіном є інертним, тобто в умовах взаємодії олефінів в Ν2Ο не реагує ані з олефінами, ані з Ν2Ο. Інертними газами є, наприклад, азот, діоксид вуглецю, моноксид вуглецю, водень, аргон, метан, етан та пропан. Однак інертні гази знижують просторовочасовий вихід, так що збіднення є бажаним. В DE 27 32 267 А1 описаний, наприклад, спосіб очищення оксиду азоту (І), причому спочатку відділяють оксид азоту, діоксид азоту, діоксид вуглецю та воду, потім газову суміш розріджують компресією від 40 до 300 бар та охолодженням від 0 до -88°С. Після цього з цієї розрідженої газової суміші виділяють оксид азоту (І). За допомогою цього методу вдається досягти очищення та концентрування N2O, однак через необхідний високий тиск (60 бар), низькі температури (-85°С) та пов'язані з цим високі витрати він є економічно невигідним. В US 4,177,645 описаний спосіб видалення оксиду азоту (І) із потоків відпрацьованого газу, який також включає попереднє очищення та дистиляцію при низьких температурах. Заявка ЕР 1 076 217 А1 також описує метод видалення домішок з низькою температурою кипіння з N2O шляхом дистиляції при низьких температурах. Документи US 6,505,482, US 6,370,911 та US 6,387,161 також описують способи очищення оксиду азоту (І), при яких дистиляцію при низьких температурах здійснюють у спеціальній установці. Однак дистиляція при низьких температурах через високі тиски та низькі температури вимагає великих витрат, які роблять очищення оксиду азоту (І) таким способом трудомістким та дорогим. Особливо невигідним є той факт, що при нормальному тиску температура плавлення N2O лише на ЗК нижче температури кипіння. Тому необхідно працювати при високих тисках. DT 20 40 219 описує спосіб одержання оксиду азоту (І), причому одержаний оксид азоту (І) після синтезу концентрують та очищують. При цьому згідно з DT 20 40 219 спочатку одержують оксид азоту (І) шляхом окислення аміаку. Одержаний таким чином оксид азоту (І) очищують шляхом відділення окислених газів та концентрування шляхом абсорбції при високому тиску та подаль 90869 6 шою десорбцією при пониженому тиску. Побічні компоненти видаляють, наприклад, обробкою лужним розчином. Як розчинник для здійснення абсорбції газової суміші згідно з DT 20 40 219 використовують воду. За допомогою описаного в DT 20 40 219 способу можна відділять різні оксиди азоту, однак через низьку розчинність N2O у воді для здійснення абсорбції спосіб вимагає використання великої кількості розчинників та/або застосування високих тисків. Це призводить до того, що використовувані установки повинні бути розраховані на великі об'єми, що робить спосіб неекономічним. Виходячи з цього рівня техніки, в основу винаходу була покладена задача розробити спосіб, який би дозволяв ефективно та економно очищувати та концентрувати потоки, що містять оксид азоту (І), тобто одночасно видалять компоненти, що заважають, та інертні компоненти. Очищений таким чином оксид азоту (І) використовують зокрема як окислювач. Згідно з винаходом ця задача вирішується за допомогою способу очищення газової суміші, що містить оксид азоту (І), який включає такі стадії: А1 абсорбція газової суміші органічним розчинником, А2 десорбція газової суміші із насиченого органічного розчинника, В регулювання вмісту оксидів азоту ΝΟх у газовій суміші, який становить щонайбільше 0,5об.%, у перерахунку на загальний об'єм газової суміші. Перевага способу згідно з винаходом полягає зокрема в тому, що поряд із компонентами, що заважають, видаляють також інертні компоненти. Очищений згідно з винаходом оксид азоту (І) одночасно концентрують. Очищений таким чином оксид азоту (І) зокрема може бути використаний у рідкій формі як окислювач, оскільки жодна з інших інертних сполук не збільшує об'єм реакції та не уповільнює реакцію. При цьому застосовувана газова суміш, що містить оксид азоту (І), може походити із будьякого джерела. Поняття "газова суміш" в рамках даного винаходу означає суміш двох або більше сполук, яка при тиску та температурі навколишнього середовища знаходиться у газоподібному стані. При зміні температури або тиску газова суміш може існувати в іншому стані, наприклад, в рідкому, та в рамках даного винаходу також позначається як газова суміш. Якщо газову суміш використовують, то її вміст у оксиді азоту (І) загалом може бути довільним, якщо при цьому гарантують, що очищення згідно з винаходом буде можливим. Вміст N2O у використовувані для цього способу газових сумішах, як правило, становить від 2 до 80об.% N2O. Вони містять також, наприклад, від 2 до 21об.% О2 та до 30об.% ΝΟх як небажаних компонентів. Крім того суміш може містити змінювану кількість N2, H2, CO2, CO, H2O, NH3, а також слідові кількості азотної кислоти та органічних сполук. 7 В рамках даного винаходу склад газових сумішей або розріджених газових сумішей вказують в об. %. При цьому показники стосуються склад газових сумішей при тиску та температурі навколишнього середовища. Відповідно до переважної форми здійснення способу згідно з винаходом використовують газову суміш, що містить щонайменше 5об.% оксиду азоту (І), причому перевагу надають сумішам, вміст оксиду азоту (І) в яких становить від 6 до 80об.%, особливо переважно від 7 до 60об.% та зокрема від 8 до 50об.%. Загалом склад сумішей в рамках даного винаходу можна визначати будь-якими відомими фахівцям методами. Склад газових сумішей в рамках даного винаходу визначають переважно газовою хроматографією. Крім того її можна визначати також УФ-спектроскопією, ІЧспектроскопією або мокрими хімічними методами. Відповідно до переважної форми виконання даного винаходу газовою сумішшю, що містить оксид азоту (І), є щонайменше один відпрацьований газ хімічного способу, що містить оксид азоту (І). Даний винахід включає також форми виконання, в яких газовою сумішшю, що містить оксид азоту (І), є щонайменше два відпрацьованих гази однієї установки, які містять моноксид азоту. Крім того винахід включає також форми виконання, в яких газовою сумішшю, що містить оксид азоту (І), є щонайменше один відпрацьований газ із однієї установки, який містить оксид азоту (І), та щонайменше ще один відпрацьований газ із щонайменше однієї іншої установки, який містить ще один оксид азоту (І). Таким чином даний винахід стосується також описаного вище способу, який відрізняється тим, що газовою сумішшю, що містить оксид азоту (І), є щонайменше один відпрацьований газ щонайменше одного промислового способу, який містить оксид азоту (І). Поняття "газова суміш, що містить оксид азоту (І)" в рамках даного винаходу означає як форми виконання, в яких зазначений відпрацьований газ у не модифікованій формі піддають способу очищення згідно з винаходом, так і форми виконання, згідно з якими щонайменше один із зазначених відпрацьованих газів піддають модифікації. Поняття "модифікація", яке в такому контексті використовують в рамках даного винаходу, означає будь-який придатний спосіб, який дозволяє змінити хімічний склад газової суміші. Таким чином поняття "модифікація" включає також форми виконання, згідно з якими відпрацьований газ, що містить оксид азоту (І), концентрують відносно вмісту оксиду азоту (І) щонайменше одним придатним способом. Переважно відпрацьований газ не піддають ніякій модифікації. Відповідно до іншої форми виконання хімічний склад відпрацьованого газу можна змінювати також додаванням чистого оксиду азоту (І) до відпрацьованого газу. Використовуваною газовою сумішшю, що містить N2O, може бути, наприклад, відпрацьований газ промислового способу. Переважно він 90869 8 походить із відпрацьованого газу із установки для одержання карбонових кислот окисленням спиртів або кетонів азотною кислотою, наприклад, із установки для адипінової або додекандикарбонової кислоти, із відпрацьованого газу із установки для азотної кислоти, в якій як едукт використовують зазначені вище потоки відпрацьованого газу, із відпрацьованого газу із установки для часткового окислення NH3 або із відпрацьованого газу із установки, в якій використовують одержані в ній газові суміші, наприклад, із установки для гідроксиламіну. Згідно з винаходом може бути використана також суміш різних відпрацьованих газів. Відповідно до іншої переважної форми виконання даного винаходу щонайменше один відпрацьований газ, що містить оксид азоту (І), походить із установки для адипінової кислоти, установки для додекандикарбонової кислоти, установки для гідроксиламіну та/або установки для азотної кислоти, причому останню приводять у дію переважно за допомогою щонайменше одного відпрацьованого газу із установки для адипінової кислоти, установки для додакендикарбонової кислоти або установки для гідроксиламіну. Відповідно до переважної форми виконання винаходу використовують потік відпрацьованого газу із установки для адипінової кислоти, в якій шляхом окислення сумішей циклогексанол/циклогексанон азотною кислотою на моль утвореної адипінової ι кислоти утворюється загалом від 0,8 до 1,0 моль Ν2Ο. Як описано, наприклад, в А.К.Uriarte et al., Stud. Surf. Sei. Catal. 130 (2000) стор.743-748, відпрацьовані гази установок для адипінової кислоти містять також інші компоненти в різних концентраціях, такі як азот, кисень, діоксид вуглецю, моноксид вуглецю, оксиди азоту, вода та леткі органічні сполуки. Під згаданою вище установкою для додекандикарбонової кислоти мають на увазі установку аналогічного типу. Нижче в таблиці вказаний типовий склад відпрацьованого газу із установки для адипінової кислоти або установки для додекандикарбонової кислоти: Компоненти NОх N2О N2 О2 СО2 Н2О Концентрація/ваг.% 19-25 20-28 30-40 7-10 2-3 ~7 Потік відпрацьованого газу із установки для адипінової або установки для додекандикарбонової кислоти може бути безпосередньо використаний у способі згідно з винаходом. Відповідно до ще однієї переважної форми виконання винаходу використовують потік відпрацьованого газу із установки для азотної кислоти, яка повністю або частково завантажена відпрацьованими газами з інших способів, що містять оксид азоту (І) та оксиди азоту. В таких установках для азотної кислоти адсорбують оксиди азоту 9 90869 та здебільшого перетворюють їх на азотну кислоту, в той час як оксид азоту (І) залишається неперетвореним. Так, наприклад, така установка для азотної кислоти може бути завантажена оксидами азоту, одержаними цілеспрямованим спалюванням аміаку, та відпрацьованими газами із установки для адипінової кислоти та/або відпрацьованими газами із установки для додекандикарбонової кислоти. Крім того можливо також завантажувати таку установку для азотної кислоти лише відпрацьованими газами із установки для адипінової кислоти та/або відпрацьованими газами із установки для додекандикарбонової кислоти. Відпрацьовані гази таких установок для азотної кислоти в різних концентраціях містять також інші компоненти, такі як зокрема азот, кисень, діоксид вуглецю, моноксид вуглецю, оксиди азоту, вода та леткі органічні сполуки. Нижче в таблиці вказаний, наприклад, типовий склад відпрацьованого газу із установки для азотної кислоти такого типу: Компоненти NОх N2О N2 О2 СО2 Н2О Концентрація/ваг.%