Спосіб одержання діоксиду титану

Предлагаемое изобретение относится к области неорганической химии, в частности, к способам получения диоксида титана (TiO2) особо чистого с крупнозернистой формой частиц, который может найти применение в качестве сорбента для очистки растворов и газов в сорбционных колонках различного назначения. Из известных способов получения TiO2 наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диоксида титана анатазной модификации, согласно которому гидролитическое осаждение проводят из раствора тетрахлорида титана с концентрацией TiO2 100 - 120г/л при кислотном факторе 1,0 - 1,3. В раствор вводят титановые зародыши в количестве 3% масс. от содержания TiO2 в растворе при 85 - 90°C 3 часа, осадок фильтруют, сушат при 100 - 120°C, репульпируют в дистиллированной воде, промывают на фильтре водой. Полученный продукт сушат при 100 - 120°C и прокаливают при температуре не выше 500°C. Способ позволяет получать диоксид титана особо чистым с размером частиц 1 - 5мкм, удельной поверхностью 100 - 300м2/г. Недостатком способа является получение порошкообразного мелкодисперсного диоксида титана (размер частиц 1 - 5мкм), который несмотря на высокую удельную поверхность не обладает развитой пористой структурой и не проявляет достаточно хороших сорбционных свойств. Из-за высокой насыпной массы и малого размера частиц такой диоксид титана в сорбционных колонках быстро слеживается, спрессовывается, забивает выходные отверстия. Для использования таких порошков в качестве сорбентов их необходимо дополнительно гранулировать и спекать при температуре выше 500°C, что ведет к снижению удельной поверхности TiO2. Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа получения диоксида титана, обладающего такими свойствами, которые позволяют использовать его в качестве сорбента для очистки растворов и газов в сорбционных колонках различного назначения. Предложенное соотношение веществ, используемых при осуществлении заявляемого способа, а также температурные и временные режимы проведения технологических операций позволили получить такой сорбент. Достигнут требуемый технический результат, заключающийся в придании сорбенту таких свойств как развитая пористая структура, большая сорбционная емкость, высокая степень химической чистоты. Технологический процесс, дающий возможность получить крупнозернистый диоксид титана с размером частиц 0,5 - 5мм, обладающий упомянутыми свойствами, состоит в следующем. Тетрахлорид титана растворяют до концентрации 80 - 100г/л TiO2, создают в растворе кислотный фактор (отношение HClсв. : TiO2) 0,8 - 1,0, добавляют в раствор хлорид Ti3+ в расчете 1 - 2г/л TiO2. Раствор нагревают до 60 - 70°C и вводят титановые коллоидные зародыши в количестве 0,5 - 1,0% масс. по отношению к содержанию TiO2 в растворе. Продукт гидролиза (гидратированный диоксид титана - ГДТ) фильтруют, на фильтре обрабатывают дистиллированной водой в соотношении ГДТ : H2O = 2 : 1. Осадок снимают с фильтра и сушат при 170 - 190°C 5 - 8 часов, охлаждают, после чего осадок помещают в емкость и приливают к нему дистиллированную воду в соотношении 1 объем TiO2 2 - 3 объема воды. В воде происходит интенсивное разукрупнение спекшихся агломератов TiO2 до частиц различной зернистости. Осадок несколько раз промывают водой, фильтруют его, затем прокаливают при 250 - 300°C 3 - 5 часа. Получают диоксид титана с частицами крупнозернистой формы (размер зернения 0,5 - 5мм) с развитой пористой структурой, большой удельной, поверхностью (150 - 200м2/г), высокой сорбционной емкостью по ионам меди. Для разделения осадка по фракциям его просеивают через сита. Осадок не слеживается, не спрессовывается, не создает гидравлическое сопротивление в сорбционных колонках, обладает хорошими сорбционными свойствами. Использование растворов с концентрацией TiO2 80 - 100г/л способствует образованию мелкодисперсного осадка ГДТ на стадии гидролиза и более полному протеканию гидролитического процесса, что характерно для разбавленных растворов. Уменьшение кислотного фактора до 0,8 - 1,0 также способствует уменьшению размера частиц ГДТ в данных концентрационных условиях и более полному протеканию термического гидролиза, т.е. максимальному выходу продукта - ГДТ. Введение ионов титана трехвалентного в гидролизный раствор необходимо для восстановления Fe3+ до Fe2+, что способствует снижению содержания железа и других примесей катионов в готовом продукте. Предлагаемые условия гидролиза позволяют получать гидратированный диоксид титана мелкодисперсный (с размером частиц менее 0,5мкм) высокой степени химической чистоты, что значительно улучшает свойства сорбентов на его основе. Так содержание примесей катионов (Fe, Mn, Co, Cu, Cr, V и др.), в образцах не превышает 1 ´ 10-4% масс. Введение зародышей, как центров кристаллизации твердой фазы в гидролизном растворе, оказывает важное влияние на размер, форму физико-химические и кристаллохимические свойства продукта гидролиза, в данном случае - ГДТ. Введение зародышей в количестве 0,5 - 1,0масс. по отношению к TiO2 в растворе при соответствующем снижении концентрации по TiO2 и HCl приводит к существенному уменьшению размера частиц ГДТ до величин меньше 0,5мкм. Такой осадок еще достаточно хорошо фильтруется, образуя после фильтрации тонкодисперсную "мылообразную" пасту ГДТ. Дальнейшая обработка именно такого осадка позволяет получать диоксид титана с крупнозернистой формой частиц, обладающий хорошими сорбционными характеристиками. Обработка водой пасты ГДТ на фильтре способствует дополнительному разукрупнению частиц TiO2. Образование тонкодисперсного отсадка ГДТ (с размером частиц 0,5мкм) является необходимым условием для получения крупнозернистых образцов, поскольку при высушивании (170 - 190°C) "мылообразная" паста спекается в крупные агломераты, из которых при разукрупнения получают осадки с размером частиц 0,5 5мм. Если в процессе гидролиза образуется ГДТ с размером частиц от 0,5мкм до 1мкм и более, то после термической обработки такой пасты получают порошкообразные материалы, достаточно сыпучие и плохоспекающиеся с высокой насыпной массой. Одним из наиболее важных параметров в процессе получения сорбента на основе TiO2 является время и температура высушивания после фильтрации ГДТ. Температура высушивания ГДТ 170 - 190°C и время высушивания 5 - 8 часов при заданном температурном режиме оказались по результатам опытов оптимальными. В заданном временном интервале (5 - 8 часов) выбор времени высушивания оказывает влияние на фракционный состав конечного продукта. При увеличении времени высушивания от 5 до 8 часов в осадке увеличивается доля частиц крупного зернения (5мм) и уменьшается доля мелких частиц (примерно 0,5мм). После термической обработки при 170 - 190°C спекшиеся агломераты TiO2 обрабатывают дистиллированной водой с целью их разукрупнения. Под действием сил поверхностного натяжения и внутрикапиллярных сил в воде происходит интенсивное разрушение крупных агломератов из спекшихся частиц TiO2 на более мелкие частицы. Образуется осадок диоксида титана с размером частиц 0,5 - 5мм, который промывают несколько раз водой, фильтруют и прокаливают при 250 - 300°C. При этом удаляются слабосвязанные ионы примесей, такие как Cl, H2O, OH и др. как с поверхности частиц, так и из пор, увеличивается общий объем и общая поверхность пор, удельная поверхность TiO2 при этом остается достаточно высокой (150 - 200м2/г). После этих операций диоксид титана может использоваться в качестве сорбента. Сравнивая предложенный способ и прототип можно выделить отличительные существенные признаки, благодаря которым достигается требуемый технический результат (получение частиц диоксида титана размером 0,5 - 5мм с удельной поверхностью 150 - 200м2/г, с развитой пористой структурой): - диоксид титана с крупнозернистой формой частиц получают из раствора тетрахлорида титана с содержанием TiO2 80 - 100г/л при кислотном факторе 0,8 - 1,0; - термический гидролиз ведут в присутствии титановых коллоидных зародышей, которые вводят в количестве 0,5 - 1,0масс.% в пересчете на TiO2 в исходном растворе; - полученный гидратированный диоксид титана сушат при 170 - 190°C в течение 5 - 8 часов; - высушенный продукт обрабатывают 2 - 3 - кратным объемом дистиллированной воды с целью разукрупнения спекшихся агломератов TiO2; - полученный продукт прокаливают при 250 - 300°C 3 - 4 часа. При соблюдении всех заявленных параметров получают диоксид титана с размером частиц 0,5 - 5мм, удельной поверхностью 150 - 200м2/г, с развитой пористой структурой (с преобладанием мезопор - 98%, с общим объемом пор 0,2 - 0,3см3/г, общей поверхностью пор 140 - 160м2/г. Диоксид титана характеризуется относительно узким распределением объемов пор по их эффективным радиусам: средний радиус пор составляет 4 - 5нм. Сорбционная емкость TiO2 по ионам меди составляет 2 - 3мэкв/г. Содержание примесей катионов Fe, Co, Cu, Cr, Ni, V и др. в диоксиде титана не превышает 1 ´ 10масс.%. Продукт обладает большой сорбционной емкостью, механической прочностью, не пылит, не токсичен, не создает гидравлического сопротивления в сорбционных колонках. Продукт может использоваться в качестве сорбента для очистки растворов и газов. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приводятся в следующих примерах. Пример 1. Раствор тетрахлорида титана с содержанием TiO2 80г/л при кислотном факторе (к.ф.) 0,8 нагревают до 60°C, добавляют раствор хлорида титана трехвалентного в расчете 1г/л в пересчете на TiO2. Вводят титановые коллоидные зародыши в количестве 0,5% масс. по отношению к содержанию TiO2 в растворе. Раствор нагревают до 98°C при перемешивании и выдерживают 4 часа. Осадок ГДТ фильтруют, обрабатывают на фильтре дистиллированной водой в соотношении ГДТ : H2O = 2 : 1. Снимают с фильтра и сушат при 170°C 5 часов. Осадок помещают в емкость, приливают к нему дистиллированную воду в соотношении 1 объем осадка : 2 объема воды, перемешивают. Происходит интенсивное разукрупнение спекшихся частиц TiO2 с выделением газообразных продуктов. Осадок перемешивают до полного прекращения процесса разукрупнения. Фильтрат сливают декантацией и TiO2 несколько раз промывают водой. Осадок фильтруют, прокаливают при 250°C 4 часа. Получают диоксид титана с частицами зернистой формы с преобладанием мелкой фракции (частицы размером 0,5 - 1мм составляют 85%), с удельной поверхностью 200м2/г, содержание примесей - не более 1 ´ 10-4% масс. Сорбционная емкость по ионам меди составляет 3мэкв/г. Пример 2. Раствор тетрахлорида титана с содержанием TiO2 100г/л при кислотном факторе 1,0 нагревают до 70°C, добавляют раствор хлорида титана трехвалентного в количестве 2г/л по TiO2, вводят титановые коллоидные зародыши из расчета 1% масс. по отношению к содержанию TiO2 в растворе. Нагревают гидролизный раствор до 99°C при перемешивании и выдерживают 4 часа. Осадок ГДТ фильтруют, обрабатывают на фильтре дистиллированной водой в соотношении ГДТ : H2O = 2 : 1. Осадок снимают с фильтра, сушат при 190°C 8 часов. Помещают TiO2 в емкость, где его разукрупняют обработкой дистиллированной водой (1 объем осадка : 3 объема воды), промывают. Осадок фильтруют, прокаливают при 300°C 3 часа. Получают диоксид титана с частицами зернистой формы с преобладанием крупной фракции (частицы размером 2 - 5мм составляет 70%), удельной поверхностью 150м2/г, с содержанием примесей катионов не более 1 ´ 10-4% масс. Сорбционная емкость по ионам меди составляет 2мэкв/г. Остальные примеры осуществления изобретения приведены в таблице на стр.8. Из приведенных примеров следует, что оптимальными условиями получения диоксида титана с крупнозернистой формой частиц с хорошими сорбционными характеристиками, большой удельной поверхностью, хорошо развитой пористой структурой, большой сорбционной емкостью и низким содержанием примесей являются условия получения TiO2 из раствора тетрахлорида титана с концентрацией 80 - 100г/л TiO2, кислотным фактором 0,8 - 1,0 в присутствии Ti3+ (1 - 2г/л TiO2) и титановых коллоидных зародышей, взятых в количестве 0,5 - 1,0% масс. по отношению к TiO2 в растворе. Полученный осадок гидроокиси титана фильтруют и дополнительно разукрупняют на фильтре дистиллированной водой, сушат при 170 - 190°C 5 - 8 часов, затем обрабатывают водой (1 объем осадка : 2 - 3 объема воды), промывают. Осадок фильтруют и прокаливают при 250 - 300°C 3 - 4 часа. Присутствие в гидролизном растворе хлорида титана трехвалентного необходимо для перевода Fe3+ в 2+ Fe , который сорбируется на ГДТ меньше, чем Fe3+, что обеспечивает повышение чистоты целевого продукта. Обработка водой ГДТ на фильтре способствует дополнительному разукрупнению полученного осадка перед его высушиванием, т.к. образование тонкодисперсного ГДТ (менее 0,5мкм) является необходимым условием получения диоксида титана с частицами крупнозернистой формы (размером 0,5 - 5мм). Диоксид титана является ценным техническим сырьем, которое благодаря уникальности своих физикохимических свойств используется в различных областях науки и техники: электронной, вычислительной, космической, в приборостроении, медицине, парфюмерии и др. Столь широкое применение диоксида титана требует не только увеличения и модернизации существующих мощностей производства TiO2, но и создания новых марок диоксида титана. В настоящее время за рубежом выпускается 500 марок TiO2, в то время как в нашей стране - всего 12. На мировом рынке спрос на диоксид титана ежегодно возрастает на 50тыс. тонн, причем по прогнозам он будет возрастать постоянно. В основе производства TiO2 лежат два технологических процесса: сульфатный и хлоридный. Действующие в настоящее время мощности по производству TiO2 составляют 2,5млн. тонн (без стран СНГ), причем на долю хлоридного способа приходится 40% всего производства. Во всем мире наблюдается в настоящее время тенденция преимущественного развития хлоридного способа. К концу 1991г. доля хлоридного способа возросла до 48,5% (без учета новых производств ряда стран). Тенденция развития хлоридного производства обусловлена прежде всего требованиями охраны окружающей среды. В последние годы эти требования ужесточились, поэтому новые проекты по расширению выпуска TiO2 за рубежом основаны только на хлоридном способе производства (с использованием хлоридов титана). В нашей стране диоксид титана в промышленном масштабе выпускается по сульфатной технологии. Основным потребителем этого продукта является лакокрасочная промышленность. Потребность других отраслей техники в диоксиде титана со специальными свойствами покрывается за счет импорта из ряда стран (Японии, Франции, ФРГ, Бельгии). Разработка новых способов производства диоксида титана позволит наладить промышленный выпуск дефицитного сырья в стране. Разработанный нами способ позволит получить диоксид титана высокой степени химической чистоты с крупнозернистой формой частиц и хорошими сорбционными характеристиками. Такой диоксид титана может найти применение в качестве сорбента для очистки растворов и газов в сорбционных колонках различного назначения.