Спосіб емісійного спектрального аналізу та пристрій для його здійснення

Изобретение относится к спектральному анализу и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства при анализе веществ на содержание микропримесей. Известны способ и устройство для эмиссионного спектрального анализа (патент ГДР № 143178,1980). Способ включает термическую атомизацию пробы, возбуждение атомов электрическим разрядом в полом катоде и регистрацию аналитического сигнала. Устройство для его осуществления содержит камеру с электродами, из которых один выполнен с возможностью нагрева, источник питания электрического разряда и систему регистрации аналитического сигнала. Однако известные способ и устройство имеют недостаточно низкий предел обнаружения анализируемых элементов главным образом из-за высокой интенсивности сплошного фона, излучаемого электрическим разрядом. Наиболее близким к заявляемому является способ эмиссионного спектрального анализа (патент Украины № 2919, 1994), включающий термическую атомизацию пробы, возбуждение атомов электронным потоком при ускоряющем напряжении ниже порога зажигания самостоятельного разряда и фотоэлектрическую регистрацию аналитического сигнала. Наиболее близким техническим решением к заявляемому устройству является устройство для эмиссионного спектрального анализа (патент Украины № 93005989, 13.12.93, и содержащее камеру с электродами, из которых, по крайней мере, один выполнен с возможностью нагрева, а зазор между электродами выбран из условия протекания между ними электронного потока, источник ускоряющего напряжения и систему регистрации аналитического сигнала. Известные способ и устройство для эмиссионного спектрального анализа дают возможность уменьшить интенсивность сплошного фона, вызванного взаимодействием электронов с положительными ионами, и за счет этого снизить предел обнаружения анализируемых элементов. Однако дальнейшее снижение предела обнаружения ряда элементов при помощи известного способа и устройства ограничено излучением света самим атомизатором. Температура атомизатора в процессе атомизации и возбуждения достигает 3000°С. При такой температуре сам атомизатор является источником света, имеющего сплошной спектр. Интенсивность этого излучения достаточно велика, особенно в видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра, где расположены наиболее чувствительные линии .ряда элементов. Часть рассеянного излучения атомизатора на длине волны аналитической линии выделяется спектральным прибором и регистрируется фотоэлектрической системой регистрации вместе с излучением аналитической линии. Флуктуации сигнала рассеянного излучения атомизатора ограничивают величину регистрируемого сигнала аналитической линии, тем самым ограничивая предел обнаружения анализируемых элементов. В основу, изобретения поставлена задача создать такой способ эмиссионного спектрального анализа, в котором новое выполнение процессов возбуждения и регистрации аналитического сигнала позволяли бы не допустить регистрацию рассеянного света атомизатора при сохранении эффективности регистрации аналитической линии и за счет этого снизить предел обнаружения анализируемых элементов. Поставленная задача решается тем, что в способе эмиссионного спектрального анализа, включающем термическую атомизацию пробы, возбуждение атомов электронным потоком при ускоряющем напряжении ниже порога зажигания самостоятельного разряда и фотоэлектрическую регистрацию аналитического сигнала, согласно изобретению возбуждение атомов производят переменным или пульсирующим электронным потоком, а регистрацию аналитического сигнала проводят путем выделения и измерения переменной составляющей фототока на частоте электронного потока. Благодаря возбуждению атомов переменным или пульсирующим электронным потоком обеспечивается модуляция излучения анализируемых атомов с частотой электронного потока. Модуляция излучения атомизатора при этом не происходит. На фотоприемник, после спектрального прибора, поступает модулированное излучение анализируемых атомов и немодулированное рассеянное излучение атомизатора. Так как регистрацию аналитического сигнала проводят путем выделения и измерения переменной составляющей фототока на частоте электронного потока, то этим обеспечивается регистрация только модулированного сигнала, т.е. излучения анализируемых атомов. Отсутствие сигнала рассеянного излучения атомизатора, а, следовательно, и флуктуации этого си гнала позволяет регистрировать аналитические сигналы значительно меньшей интенсивности по сравнению с известным способом, что обеспечивает снижение предела обнаружения анализируемых элементов. Кроме того, за счет сужения полосы пропускания, осуществляемой при выделении и измерении переменной составляющей фототока на частоте электронного потока, увеличивается отношение аналитического сигнала к шумам фотоприемника, что дополнительно снижает предел обнаружения анализируемых элементов. В основу изобретения поставлена задача создать такое устройство для эмиссионного спектрального анализа, в котором новое выполнение источника ускоряющего напряжения и системы регистрации позволило бы подавить регистрацию рассеянного света атомизатора при сохранении эффективности регистрации аналитической линии и за счет этого снизить предел обнаружения анализируемых элементов. Поставленная задача решается тем, что в устройстве для эмиссионного спектрального анализа, содержащем камеру с электродами, из которых по крайней мере один выполнен с возможностью нагрева, а зазор между электродами выбран из условия протекания между ними электронного потока, источник ускоряющего напряжения и систему регистрации аналитического сигнала, согласно изобретению в качестве источника ускоряющего напряжения используют генератор переменного или пульсирующего напряжения, а система регистрации выполнена с возможностью выделения и измерения переменной составляющей фототока на частоте ускоряющего напряжения. Лучшие результаты могут быть получены с системой регистрации, содержащей синхронный детектор, в котором в качестве генератора опорного напряжения используют источник ускоряющего напряжения. Благодаря модуляции излучения атомов анализируемых элементов, выделению и измерению переменной составляющей фототока системой регистрации осуществляется подавление при регистрации постоянной составляющей фототока, обусловленной рассеянным излучением атомизатора, и за счет этого снижение предела обнаружения анализируемых элементов. Дополнительное снижение предела обнаружения элементов достигается за счет увеличения отношения аналитического сигнала к шумам фотоприемника, вызванного уменьшением полосы пропускания системы регистрации при выделении переменной составляющей фото тока на частоте ускоряющего напряжения. На чертеже представлена блок-схема устройства для эмиссионного спектрального анализа. Устройство содержит камеру 1 с окном для вывода излучения на спектральный прибор 2. Внутри камеры расположены катод-атомизатор 3 и анод 4. Камера выполнена с возможностью продувки ее гелием при задаваемом давлении и, кроме того, имеет люк для подачи анализируемой пробы на катод-атомизатор. Нагрев катода-атомизатора производится от источника нагрева 5. Ускоряющее напряжение между катодоматомизатором и анодом подается от генератора переменного или пульсирующего напряжения 6. За выходной щелью спектрального прибора 2 расположен фотоприемник 7, который через разделительный конденсатор 8 связан с избирательным усилителем переменного тока 9, синхронным детектором 10 и регистратором 11. Устройство работает следующим образом. Через люк подают анализируемую пробу на катод-атомизатор 3, выполненный в виде спирали из вольфрамовой проволоки. Производят сушку и озоление пробы. Устанавливают заданное давление гелия в камере и подают определенное ускоряющее напряжение между катодом-атомизатором и анодом от генератора переменного или пульсирующего напряжения. Напряжение выбирают ниже порога зажигания самостоятельного разряда. Включают нагрев катода-атомизатора 3. Сухой остаток пробы при этом атомизируется, а спираль катода-атомизатора эмитирует электроны. Под действием ускоряющего напряжения электроны приобретают энергию, достаточную для возбуждения атомов анализируемой пробы. Возбуждение атомов происходит в такт с частотой ускоряющего напряжения, чем обеспечивается модуляция излучения анализируемых атомов этой же частотой. Модуляции светового излучения катода-атомизатора при этом не происходит. Свет, состоящий из модулированного излучения атомов анализируемых элементов и немодулированного рассеянного излучения катода-атомизатора, поступает на спектральный прибор 2, где производится выделение аналитической линии анализируемого элемента. Но, вследствие того, что излучение катода-атомизатора имеет сплошной спектр, вместе с аналитической линией на фотоприемник 7 поступает и часть рассеянного излучения катода-атомизатора. Таким образом, на нагрузке фотоприемника выделяется напряжение постоянной составляющей фототока, соответствующее излучению катода-атомизатора и темновому току фотоприемника, и напряжение переменной частоты, соответствующее модулированному излучению атомов анализируемых элементов и шумов фотоприемника. На вход избирательного усилителя 9 благодаря разделительному конденсатору 8 поступает переменная составляющая фототока. Сигнал постоянной составляющей фототока при этом значительно ослабляется. Дальнейшее ослабление сигнала постоянной составляющей происходит в избирательном усилителе, настроенном на частоту ускоряющего напряжения, где происходит усиление сигнала с частотой модуляции и подавление всех других сигналов, в том числе и шумов фотоприемника, находящихся вне полосы пропускания усилителя. Детектирование усиленного модулированного сигнала можно производить любым известным способом. Лучшие результаты могут быть получены С синхронным детектором 10, в котором в качестве генератора опорного напряжения используется источник ускоряющего напряжения - генератор переменного или пульсирующего напряжения б. Чувствительность синхронного детектора к фазе сигнала приводит к дополнительному ослаблению шумов по сравнению с амплитудным детектором, имеющим ту же полосу пропускания. После детектирования аналитический сигнал поступает на регистратор 11, в качестве которого можно использовать компьютер, самопишущий потенциометр, стрелочный прибор или другое подобное устройство.