Хлориди n-арил (гетерил)-n’-(1-трифенілфосфоніо-2,2-дихлоретеніл) сечовин, що проявляють властивості регуляторів росту рослин

Винахід відноситься до загальної формули хлоридів N-арил(гетерил)-N'-{1-трифенiлфосфонiо-2,2-дихлоретенiл)сечовин що проявляють властивості регуляторів росту рослин. ЦІ властивості дозволяють передбачити можливість застосування вказаних речовин в сільському господарстві. Запропоновані речовини та їх властивості не описані в літературі. І. Аналоги по хімічній будові. Не відомі аналоги достатньо близькі до заявлених речовин по хімічній будові, які б проявляли пестицидні властивості. Але відомі сполуки, які моделюють основні структурні елементи заявлених речовин і являються пестицидами [1]. 1. N-4-Хлорфенiл-N'-(3-бутин-2-iл)-N-метилсечовина (бутурон, ептапур) Загальні ознаки: наявність арильного фрагмента в N-положеннi i ненасиченого аліциклічного фрагменту в N-положеннi сечовини. Відмінності: відсутність трифенілфос-фонієвоїогрупи І атомів хлору в ненасиченому фрагменті. 2. N-{БензотІазол-2-іл)-N'-метилсечовина (бензтіазурон, гатіон, мерпелан) Загальні ознаки: наявність тіазольного кільця в N-положеннi сечовини. Відмінності: наявність фенільного кільця, сконденсованого з тіазольним І відсутність ненасиченої аліциклiчної і трифенілфсфонієвої груп. 3. Метиловий ефір 2-[(4,6-димет-оксіпіримiдин-2-іл)-уреїдосульфонілметил]-бензойної кислоти (лондакс) Загальні ознаки: наявність піримідинового кільця, заміщеного меток-сигрупами. Відмінності: відсутність ненасиченої аліциклічної i трифенілфосфонієвої груп i наявність замість них заміщеної метилсуль-фонільної групи. Аналоги 1-3 являються фунгіцидами, що використовуються на посівах зернових і овочів [1]. 4. Хлорид трибутил-2,4-дих-лорбензилфосфонію (фосфон D)[1] Загальні ознаки: наявність четвертинної фосфонієвої групи. Відмінності: відсутність сечовинного скелета. У фосфонієвій групі всі радикали алкільні або аралкільні на відміну від заявлених сполук, де біля атома фосфору знаходяться три фенільні радикали. Аналог 4 проявляє слабкі властивості регулятора росту рослин і не знайшов широкого застосування в сільському господарстві. На основі викладеного припустити заздалегідь, що нові синтезовані нами сполуки проявлять високу рострегулюючу активність не представлялось можливим. II. Аналоги по дії. 1. Холінхлорид (ТУР, ССС, хлормеквайт, Аналоги і запропоновані нові речовини - азотовмісні сполуки, що мають оніївий центр або тіоамідну групу. Загальною ознакою для цих речовин є висока рострегулююча активність по відношенню до рослин. Вказані аналоги - найбільш ефективні регулятори росту рослин з тих, що використовуються в наш час. Мета даного винаходу - одержання нових сполук з підвищеним рівнем рострегулюючої дії. Поставлена мета досягається синтезом хлоридів N-арил(гетерил)-N'-(1-трифе-нілфосфоніо-2,2дихлоретеніл)сечовин. Двостадійна схема синтезу включає обробку досить доступного N-1,2,2,2тетрахлоретилізоціанату [2] трифеніл-фосфіном і подальшу взаємодію одержаного 1-хлороформіламіно-2,2дих-лоретенілтрифенілфосфоній хлориду з відповідним ароматичним чи гетероциклічним первинним аміном. Сумарний після двох стадій вихід заявлених сполук становить 74-93%. Це білі кристалічні речовини, що частково розчиняються у воді та добре - у спиртах, ацетоні, диметилсульфоксиді та інших полярних розчинниках. Структура цих сполук підтверджена даними елементного аналізу та спектрами ПМР. Всі запропоновані речовини виявились дуже ефективними регуляторами росту рослин. Винахід ілюструється слідуючими прикладами. Приклад 1. Загальна методика одержання хлоридів N-арил-{гетерил)-N'-(1-трифенілфосфоніо-2,2дихлоретеніл)сечовин (i-V). а) До розчину 0,1 моля N-1,2,2,2-тетрахлоретилізоцианату в 200 мл диетилового ефіру при охолодженні до 0 - 5°С і інтенсивному перемішуванні добавляють по краплям розчин 0,1 моля трифенілфосфну в 500 мл діетилового ефіру. Осад, що випав, відфільтровують, промивають ефіром, очищають переосадженням з ацетонітрилу діетиловим ефіром (1:2) І одержують 1-хлорофор-мiламiно-2,2-дихлоретенiлтрифенiлфосфоній хлорид з 96%-ним виходом. Т. топ. 154°С. б) До розчину 0,01 моля одержаної по п. "а" фосфонiєвої солі в 150 мл ацетонітрилу добавляють розчин 0,02 моля відповідного аміну (2,4,6-трихлоранІліну або 2-нітро-4-трифторметиланіліну, 2-хлор-5-трифторметиланіліну, 2-тіазоліламіну, 4-метокси-2-піримідиламіну) в 50-150 мл ацетонітрилу, суміш заливають на 0,5-1,0 г при 20-25°С, осад відфільтровують, фільтрат упарюють на дві третини від загального об'єму І додають 100 мл діетилового ефіру. Осад, що випав, відфільтровують і очищають кристалізацією. Хлорид N-2,4,6-трихлорфенiл-N'-(1-трифенілфосфоніо-2,2-дихлоретеніл)сечовини (І) одержаний з виходом 95%, т. топ. 204-205°С (метанол). Знайдено, %: С 51,54; Η 3,18; СІ 33,45; N 4,60; Ρ 4,68; C27H19CI 6N2OP. Обчислено, %: С 51,38; Η 3,03; СІ 33,70; Ν 4,44; Ρ 4,91. Хлорид N-(2-нiтро-4-трифторметил-фенiл)-N'-(1-трифенілфосфоніо-2,2-дихлор-етеніл)сечовини (II) одержаний з виходом 96%, т. топ. 201 -202°С(метанол). Знайдено, %: С 52,62; Η 3,07; С116,81; F 9,01; N 6,38; Ρ 4,53. C28H20CI 3F3N3O3P3. Обчислено, %: С 52,48; Η 3,15; СІ 16,60; F 8,89; Ν 6,56; Ρ 4,83. Хлорид N-(2-хлор-5-трифторметил-фенiл)-N'-(1-трифенiлфосфонiо-2,2-дихлор-етенiл)сечовини (III) одержаний з виходом 85%, т. топ. 200-201 °С (метанол). Знайдено, %: С 53,59; Η 3,07; СІ 22,28; F 9,17; N 4,67; Ρ 5,15. C28H20CI 4F3N2OP. Обчислено, %: С 53,36; Η 3,20; СІ 22,50; F 9,04; Ν 4,44; Ρ 4,91. Хлорид N-2-тiазолiламiно-N-(1-трифенілфосфонiо-2,2-дихлоретеніл)сечовини (IV) одержаний з виходом 87%, т. топ. 165-166°С(етанол). Знайдено, %: С54.37; Η 3,49; СІ 20,12; N 7,90; Ρ 5,66; S 5,77. C24H19CI 3N3O5PS. Обчислено, %:С 53,90; Η 3,58; СІ 19,89; N 7,86; Ρ 5,79; S 5,99. Хлорид N-(4-метоксипiримiдин-2-iл)-N'-(1-трифенiлфосфоніо-2,2-дихлоретеніл)сечовини (V)одержаний з виходом 77%, т. топ. 178-180°С(етанол). Знайдено, %: С55,42; Η 4,12; СІ 19,33; N 9,77; Ρ 5,80. C26H22CI 3N4O2P. Обчислено, %: С 55,78; Η 3.96; СІ 19.00; Ν 10,01; Ρ 5,53. Приклад 2. Випробування речовин як регуляторів росту рослин. Досліди - лабораторні. Випробування проводили на насінні рослин вівса та салату. Речовини розчиняли в ацетоні І вводили в розтоплений "голодний" агар (температура середовища 40-50°С) з таким розрахунком, щоб одержати в агарі концентрацію 0,001%. Через добу на агарову пластинку розкладали насіння вівса або салату. Облік проводили через 5 діб шляхом вимірювання довжини коренів та стебел. ВІдтворюваність дослідів 4-х кратна. Еталонами були ТУР (холінхлорид), ТМТД (тетраметилтіурамдисульфід) та І він (N-окис 2,6-диметилпіридину). В контрольних дослідах розтоплений "голодний" агар обробляли чистим ацетоном. Проведені дослідження запропонованих речовин в лабораторних умовах in vitro показали, що всі речовини являються високоефективними регуляторами росту рослин (див. таблицю). Сполуки (І) та (IV) значно стимулюють ріст стебел і коренів як салату так І вівса (125-200% та 105-130% відповідно, в порівнянні з контролем). Сполука (II) більш активна до проростків салату І стимулює ріст стебел на 215%, коренів на 120%, а сполука (V) - до проростків вівса, стимулюючи ріст стебел на 244% І коренів на 143%. Сполука (II) на вівсі І (V) на салаті проявляють стимулюючу активність тільки до росту стебел, а ріст коренів при цьому незначно інгібується (90-95% в порівнянні з контролем). Сполука (МІ) проявила значний інгібуючий ефект на обох дослідних рослинах. Ця властивість теж входить у функції регуляторів росту. Так, на салаті інгібуючий ефект майже в 2-2,5 раза більш сильний в порівнянні з еталоном ТУРом, а на вівсі майже на тому ж рівні, який дав цей еталон. Так, пригнічення росту стебел та коренів салату сполукою (111) було на рівні 60 І 40% проти 94 І 98% у варіанті з ТУРом, а в разі вівса це прогнічення становить 93171% проти 96 і 90% у варіанті з TУРом.