Спосіб одержання 1,1,1,2-тетрафторетану

Изобретение относится к способам получения 1,1,1,2-тетрафторэтана в газовой фазе посредством реакции взаимодействия трихлорэтилена с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора. Заявителем было установлено, что промышленное получение в газовой фазе 134а с приемлемой для промышленного производства конверсией, и кроме того, с высокой селективностью, может быть осуществлено при помощи реакции смеси трихлорэтилена и 133а при молярном отношении трихлорэтилен/133а, находящимся в пределах от 5/95 до 50/50, с фтористоводородной кислотой в присутствии Как уже упоминалось выше, катализатор настоящего изобретения содержит трехокись хрома, нанесенную на в гамма- и/или бетаформе. Количество обычно, составляет от 1 до 15мас.% рассчитанного как нанесенного на катализатора, состоящего из нанесенного на трифторид алюминия. В указанном способе, который является предметом настоящего изобретения, катализатор неожиданно сохраняет свою полную активность на протяжении длительного периода времени, порядка сотен часов, что позволяет использовать данный способ в непрерывном промышленном производстве. Предпочтительный вариант вышеуказанного способа заключается в том, что сначала реактор, содержащий катализатор, загружают смесью трихлорэтилена и 133а вместе с фтористоводородной кислотой при вышеупомянутых соотношениях; затем выделяют образующийся 134а из других реакционных продуктов на выходе из реактора, которые преимущественно содержат 133а, и наконец, указанные продукты возвращают в реактор для повторного цикла после добавления трихлорэтилена и фтористоводородной кислоты в целях сохранения вышеуказанных соотношений реагентов. Реакция между трихлорэтиленом, 133а и фтористоводородной кислотой предпочтительно протекает при температурах от 300°C до 400°C, а более предпочтительно при 330 - 380°C, и при атмосферном давлении или более высоком давлении, вплоть до 15 атмосфер. При подаче предпочтительно использовать молярное отношение трихлорэтилен/133а около 15/85. Обычно, реакцию проводят при отношении трихлорэтилен + 133а не ниже 3, что касается верхнего значения указанного отношения, то он не является критическим. Однако, предпочтительно, если отношение трихлорэтилен + 133а находится в пределах от 3/1 - 10/1, а более предпочтительным является отношение 4/1 - 6/1. Время взаимодействия реагентов и катализатора не является критическим, если оно превышает минимальный порог, составляющий 1сек. Обычно, время указанного взаимодействия составляет от 1сек. до 50сек., а предпочтительно, от 5 до 20сек. Описываемый способ может быть осуществлен путем сбора реакционных продуктов после однократного пропускания смеси через катализатор, или в непрерывном режиме, путем возвращения в реактор для повторного цикла непрореагировавших три хлорэтилена и 133а, добавляя при этом определенные количества реагентов для сохранения их соотношения, указанного выше. Помимо гамма и/или бета-формы, может быть также в дельта-форме, и его количество, обычно, составляет от 30мас.%. может также присутствова ть в альфа-форме, однако в этом случае предпочтительно, чтобы его количество было ограниченным, так как эта форма обладает низкой активностью. Катализатор настоящего изобретения может быть получен различными способами, причем, один из предпочтительных способов является следующий; носитель в вышеупомянутой кристаллографической форме пропитывают согласно стандартной технологии в условиях влажности или в безводной среде раствором растворимой соли трехвалентного хрома, катализатор. Процент является функцией поверхностной площади в гамма-форме. Носитель имеет большую поверхностную площадь, предпочтительно, порядка 25 - 30м 2/г. Используемый носитель может быть о виде порошка с размерами частиц, обычно порядка от 20 до 200 микрон; однако, если необходимо, может быть использован носитель в виде гранул. например Затем катализатор высушивают в целях удаления присутствующей в нем влаги, загружают в реактор, и подвергают активации путем обработки воздухом или азотом в присутствии, или в отсутствии пара и/или кристаллизационной воды, которая может действовать как оксидант. Активирующую обработку обычно проводят при температурах порядка 200 - 600°C, а предпочтительно, 350 - 500°C, для того, чтобы хром превратился в окись. Указанные выше аллотропические структуры известны специалистам и могут быть охарактеризованы с помощью спектров, полученных при рентгенографии. После длительного использования активность катализатора может быть восстановлена путем обработки воздухом при высоких температурах от 350 до 500°C. Для иллюстрации настоящего изобретения представлены приведенные ниже примеры, которые, однако, не должны рассматриваться, как некие ограничения возможных вариантов осуществления настоящего изобретения. Пример 1. Получение катализатора. В трубча тый реактор Inconel, имеющий диаметр 8см и длину 100см, и снабженный электрическим нагревательным устройством и пористой перегородкой из спеченного материала (Inconel), загружали 1680г катализатора, изготовленного в соответствии с приведенным выше описанием. Носитель, содержащий преимущественно в гамма-форме, и имеющий удельную поверхность 26м 2/г, пропитывали водным раствором 492г на 1кг в отношении Затем раствор, содержащий 492г и 152мл и имеющий объем 450мл, добавляли к тремя почти равными порциями. После каждого добавления катализатор высушивали в течение 4ч при 120°C и атмосферном давлении. После третьей сушки катализатор просеивали и загружали в реактор. Затем катализатор подвергали псевдоожижению с использованием потока азота (около 100л/ч) в течение 10ч в реакторе, нагретом до 400°C, после чего температуру в реакторе доводили до рабочей температуры. Пример 2. Сравнительное испытание. В вышеописанный реактор, при 380°C, подавали 1,536М/ч трихлорэтилена и 9,137М/ч безводной при этом молярное отношение было равно 6, а время взаимодействия - 9,6сек., рассчитанным как отношение между оепсевдоожиженным катализатором и объемным расходом реагентов при реакционной температуре и реакционном давлении, давление слегка превышало атмосферное давление. Остаточные газы выводились из реактора в течение 1 часа; затем, после абсорбции и в воде и промывки реакционного продукта водным раствором выделяли 182г продукта со следующим молярным составом: Остальная часть, в основном, состояла из и Конверсия составляла 95,1%, а селективность в составляла 92,4%, тогда как селективность в составляла 2,1%. Эти результаты, без каких-либо изменений получили на протяжении 50 часов испытаний, после чего активность катализатора начала падать. Пример 3. В описанный реактор при 350°C и давлении, слегка превышающем атмосферное, загружали 0,072М/ч 0,62М/ч и 3,814М/ч безводной при этом время взаимодействия было равным 19,5сек., молярное отношение: органический продукт равным 5,5 и количество по отношению к полному органическому продукту равным 10,4%. В результате процедуры, описанной в примере 2, выделяли 80г продукта со следующим молярным составом: Остальная часть, в основном, состояла из небольших количеств и Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 17,7%, а селективность в составляла 93,2%. Пример 4. В описанный реактор, при тех же условиях (см. пример 3) загружали 0,194М/ч 1,010М/ч и 7,403М/ч безводной при этом время взаимодействия было равным 10,2сек; отношение органический продукт - 6,2; а количество по отношению к полному органическому продукту равным 16,1%. В результате процедуры, описанной ниже, получали 140г продукта со следующим молярным составом: При этом образовывались те же побочные продукты, что и в примере 3. Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 14,5%, а селективность в составляла 93,8%. Пример 5. В описанный реактор при тех же условиях (см. пример 3) загружали 0,250М/ч 0,714М/ч и 7,458М/ч безводной при этом, время взаимодействия было равным 10,4сек., отношение органический продукт - равным 7,8 и количество по отношению к полному органическому продукту равным 25,9%. В результате процедуры, описанной в предыдущи х примерах, получали 112г продукта со следующим молярным составом: При этом побочные продукты были аналогичны продуктам, описанным в примере 3. Конверсия трихлорэтилена была почти количественной; полная конверсия составляла 12,9%, а селективность в составляла 91,5%. При тех же условиях, что описаны в предыдущи х примерах, активность катализатора не обнаруживала сколь-нибудь заметного спада даже после 200-часовой работы. Пример 6. Реактор, описанный в предыдущих примерах, был реконструирован в установку непрерывного действия путем добавления разделительной колонки, куда поступали легкие продукты, включая 134а в то время как и высококипящие продукты передавались с помощью насоса опять в реактор вместе со свежими трихлорэтиленом и подаваемыми для пополнения расхода. Количество указанных свежих продуктов претерпевает легкие изменения со временем в целях поддержания постоянных отношений: трихлорэтилен и органический продукт. Стандартные условия: Реакционная температура = 350°C; время взаимодействия = 10сек; отношение органический продукт = 6; отношение трихлорэтилен при входе в реактор. После введения установки в рабочий режим с использованием смеси трихлорэтилена и (полученной предварительно), через 6 часов в нее подавали 1,08М свежего трихлорэтилена и 4,50М свежей безводной впуская при этом из верхней дистилляционной колонны около 1М небольшие количества побочных указанных в предыдущи х примерах. части и продуктов,