Спосіб одержання алкіланілінофумарату

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкиланилинфумаратов соединений, используемых в качестве промежуточных продуктов для синтеза хинолин-2,3-дикарбоновых кислот - предшественников пиридин - и хинолинимидазолиновых гербицидных веществ. Известный способ получения алкиланилинфумаратов путем взаимодействия анилина с кетоэфирами и диалкилацетилендикарбоксилатами. Таких как, например, диэтилоксалацетат и диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты. Однако доступность их ограничена [4]. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается за счет использования для образования анилинофумарата более доступных реагентов ди хлорсуцината и анилина. Способ получения алкиланилинофумарата общей формулы где R - С1-С4 - алкил, осуществляют с использованием сложного эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кипячении, а в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы где R - С1-С4- алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным молярным избытком амина общей формулы R1R2NH, (III) где R1 и R2 - водород или С1-С6-алкил, при условии, что только один из R1 и R2 является водородом, или R1 и R2, взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пяти- или шестичленное кольцо, содержащее не более двух гетероатомов, в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь алкиламиномалеата или алкиламинофумарата общей формулы и хлораминосукцината общей формулы подвергают взаимодействию с молярным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85°С в течение 4 ч. Пример 1. Получение дихлорсукцината. Газообразный хлор пробулькивают в раствор диэтилмалеата в дихлориде этилена, содержащем этанол (0,1-молярного эквивалента). После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 8 ч ее продувают газообразным азотом 5 мин, растворитель удаляют при пониженном давлении, получая дихлорсукцинат с выходом 94%. Пример 2-4. Получение диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2хлор-3-диэтиламино-янтарной кислоты Диэтиламин (2,41 г, 0,033 моль) по каплям добавляют в перемешиваемый раствор диэтилового эфира дихлорянтарной кислоты (2,59 г, 0,01 моль) в 15 мл толуола. Образовавшуюся смесь нагревают при 80-85°С 8 ч и затем кипятят с обратным холодильником 3 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее промывают водой (15 мл), отделяют толуольный слой и выпаривают его при пониженном давлении, получая 2,07 г (85%) смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и указанного в заголовке хлораминового эфира янтарной кислоты при соотношении малеата и сукцината равном 7,51. Используя указанную выше методику и заменяя соответствующим амином диэтиламин, получают продукты, приведенные в таблице. Пример 5. Получение анилинофумарата Анилин (0,93 г, 0,01 моль) добавляют к раствору уксусной кислоты (3,0 г, 0,05 моль) в 20 мл толуола и смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой · кислоты и диэтилового эфира 2-хлор-3диэтиламиноянтарной кислоты. Образовавшийся раствор нагревают при 80-85°С 4 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры, ее промывают водой (10 мл) и затем водным раствором хлористого водорода (12 мас.% 2 ил) По данным анализа полученного толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии и выделения продукта найдено, что суммарный выход по всем стадиям, начиная с диэтилмалеата составляет 69%. Пример 6. Получение диэтилоксалацетата и последующее получение диэтиланилинфумарата. Толуольный раствор - 15 мл смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор-3-диэтиламиноянтарной кислоты (2,43 г, 0,0 моль) перемешивают с водой (5,0 г), содержащей 2,15 г (0,015 моль) концентрированной соляной кислоты, в течение 2 ч 30 мин. Толуольный слой, содержащий диэтилоксалацетат отделяют и добавляют анилин (0,9 г, 0.01 моль). Образовавшийся раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин, отбирая образующуюся воду в ловушк у Дина и Старка. Анализ охлажденного толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что вы ход диэтиланилинофумарата составляет 55%. Пример 7. Получение хинолин-2,3-дикарбоновой кислоты. Реагент Вильсмайера готовят посре/і ством добавления 4.61 г (0,03 моль) хлорок Сида фосфора РОСІ3 по каплям к раствор 2,19г (0,03моль) диметилформамида в 12 м толуола, поддерживая температур у 20-30°С. Эти два слоя перемешивают при 20-30°С в течение 60 мин и затем обрабатывают, по каплям, раствором 5,26 (0,02 моль) диэтилового эфира анилинофумаровой кислоты в 40 мл толуола, поддерживая температуру при 20-30°С. Раствор который образуется при нагревании, кипятят с обратным холодильником в течение 1ч, охлаждают до прекращения выделения конденсата и выливают в 60 мл воды. Темный сиропообразный материал, который осаждается, растворяют, при перемешивании 30 мин при комнатной температуре. Анализ толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход составляет 72%. При выпаривании диэфирного раствора образуется маслянистое низкоплавкое твердое вещество, которое при перекристаллизации из изопропилового спирта дает 4,05 г коричневого твердого вещества. Т.пл. 53-56°С. Две фазы, которые образовались из 4 г (0,015 моль) диэфира в 25 мл толуола и 16 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия кипятят с обратным холодильником при хорошем перемешивании в течение 8 ч. Две фазы охлаждают до 50-55°С и разбавляют водой (20 мл). Водную фазу о тделяют и по каплям добавляют к 11 мл 35%-ной серной кислоты, поддерживая температуру ниже чем 40°С, и образовавшуюся густую смесь фильтруют, твердое вещество собирают и сушат в течение ночи при 60°С и давлении 30-50мм рт.ст., получая хинолин-2,3-дикарбоновую кислоту с вы ходом 3,19 г. Осуществление предлагаемого способа позволяет получить алкиланилинофумарат из доступных продуктов, с хорошим выходом и тем самум упрощает процесс получения ценных пиридин- и хинолин имидазолиновых гербицидных веществ.