Четвертичні солі піразолінзаміщених 1,3,3 триметил-2-(4-стильбенил) індоленін як барвники для синтетичних волокон

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к четвертичным солям пиразолинилзамещенных 1,3,3-триметил-2-(4-стильбенил)индоленинов общей формулы где R = Н, С6Н5, R’ - незамещенный или замещенный ароматический радикал, X - анион минеральной или органической кислоты. Соединения формулы (I) растворимы в воде и органических растворителях, их растворы окрашены в красно-фиолетовый и более глубокие цвета и обладают флуоресценцией. Эти свойства предполагают возможность использования новых соединений в качестве ярких фиолетовых красителей разных оттенков для синтетических волокон, в том числе для нитрона (полиакрилонитрила) и моноацетилцеллюлозы. Наиболее близкими аналогами соединений I по структуре и свойствам являются катионные стириловые красители общей формулы II, известные под названием астразонов [1] где Ζ, Ζ’ - незамещенные или замещенные алкильные или арильные радикалы; X - анион минеральной или органической кислоты. Соединения II получают конденсацией 1,3,3-триметил-2-метилениндоленина с ди-алкиламино- или алкилариламинобензальдегидами в кислой среде: Примером этих соединений, используемых в качестве красителей для полиакрилонитрильных волокон, могут служить Астразоновый розовый FG, известный в СНГ под названием Катионный розовый 2C(Z= CH3, Z' = CH2-CH2CI) и Дженерал красный 4В (Z и Z' = СН2-СН3) [2]. В, том случае, когда один из алкилов замещен пэтоксифенильной группой, получьют розовый катионный краситель с фиолетовым оттенком, названный катионным красно-фиолетовым (l макс в этаноле 545 нм). Недостатком астразонов формулы II является то, что их максимумы поглощения лежат в области, не позволяющей получать на синтетических волокнах окраски более глубоких цветов, в том числе фиолетовых разных оттенков. Многие из применяемых для их получения альдегидов - мало доступные вещества. Задачей изобретения является выявление новых химических соединений, родственных по строению астразонам и обладающих свойствами флуоресцентных фиолетовых красителей разных оттенков для синтетических волокон. Поставленная задача достигается уже упомянутой новой химической структурой, выражаемой формулой I. Наличие в структуре заявляемых красителей замещенного пиразолинового цикла смещает поглощение по сравнению с известными структурами соединений II в более длинноволновую область, изменяя окраску, в зависимости от строения радикала R' в широком диапазоне длин волн - от красно-фиолетовой при R' = SO2CHF2 (l макс в этаноле 558 нм), фиолетовый при R' = Η (575 нм), до сине-фиолетовой у красителя c R' = N(CH3)2 (585 нм). Синтез соединений 2 проводят конденсацией 1,3,3-триметил-2-метилениндоленина с замещенными пиразолинилбензойного альдегида в кислой среде: Применяемые в качестве промежуточных продуктов альдегиды - доступные вещества, получаемые в одну технологическую стадию нагреванием соответствующих арилзамещенных пиразолинов в диметилфорамиде с хлорокисью фосфора [3-5], причем формилируемые ди- и триарилпиразолины выпускаются промышленностью в качестве оптических отбеливателей. Соединения I получены впервые, их состав подтвержден элементным анализом, они охарактеризованы хроматографическими константами Rf, спектрами поглощения и флуоресценции в растворах, а также спектрами флуоресценции на окрашенных ими волокнах. Пример 1. Получение красителя I, R и R1 = С6Н5, X = CI. 6,5 г (0,02 М) 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенил-2пиразолина растворяют при нагревании в 60 мл 96%-ной уксусной кислоты и нагревают до 80°C. При этой температуре в смесь добавляют 3,5 г (0,02 М) 1,3,3-триметил-2-метилениндоленина, кипятят 5 часов, вносят 3 мл уксусного ангидрида и продолжают кипячение еще 2 часа. К раствору, охлажденному до комнатной температуры, добавляют насыщенный водный раствор 80 г хлорида натрия и оставляют на 12 часов. Выпавший осадок красителя отфильтровывают и влажным перекристаллизовывают из водного изопропанола в присутствии активированного угля. Выход 6,7 г (65%). Т.пл. после обработки горячим бензолом и хроматографирования на "Силохроме" 215°. Rf=0,50. Найдено, %: N 8,01; CI 6,71; С34Н32N3Сl. Вычислено.%: N 8,12; CI 6,85. l макс. поглощения в этаноле 575 нм, l макс. флуоресценции в том же растворителе 680 нм. Пример 2. Получение красителя 1, R' = С6Н5, R’ = п-Сl-С6Н4. X = СІ. Синтез проводят аналогичным образом. Выход из 7,2 г 1-(4-формилфенил)-3-(4-хлорфенил)-5-фенил-2-пиразолина и 3,5 г 1,3,3-триметил-2метилениндоленина 5,7 г (53%). Т.пл. очищенного, как в примере 1, красителя 180°. Rf = 0,57. Найдено,%: N 7,69; С; 12,68; C34H31N3CI 2. Вычислено,%: N 7,82; Сl 12,89. l макс. поглощения в этаноле 575 нм, l макс. флуоресценции 685 нм. 3. Получение красителя I, R = С6Н5, R' = СбН5-СН=СН, X = Сl. Синтез проводят так же как в примере 1. Выход из 7 г 1-(4-формилфенил)-3-стирил-5-фенил-2-пиразолина и 3,5 г 1,3,3-триметил-2-метилендоленина 5,7 г (53%). Т.пл. красителя, очищенного как в примере 1,191°. Rf=0,49. Найдено, %: N 7,56; CI 6,41. C36H34N3Cl. Вычислено, %: N 7,73; CI 6,53. lмакс. поглощения в этаноле 580 нм, l макс. флуоресценции 690 нм. Пример 4. Получение красителя I, R=С6Н5, Проводят в тех же условиях. Выход из 10,5 г 4-[(1-формилфенил-5-фенил-2-Пиразолинил-3)]-N-фенилнафталимида и 3,5 г 1,3,3триметил-2-метилен-индоленина 8,6 г (60%). Т.пл. очищенного, как в примере 1, красителя 243°. Rf = 0,50. Найдено, %: N 7,00; CI 5,21. C41H40N2CI. Вычислено, %: N 7,33; CI 4,97. lмакс. поглощения в этаноле 575 нм, l макс. флуоресценции 650 нм. Пример 5. Синтез красителя I, R = С6Н5, R’ = n-C6H4-SO2CHF2, X = СІ. Ведут также как в предыдущих примерах. Выход из 8,86 г 1-(4-формилфенил)-3-(4-дифторметил-сульфонилфенил)-5-фенил-2-пиразолина и 3,5 г 1,3,3-триметил-2-метилениндоленина 7,2 г (60%). Т.пл. после очистки по примеру 1, 242°. Rf = 0,51. Найдено,%: N 6,40; S 4,97. C35H32N3O2CISF2. Вычислено,%: N 6,65; S 5,07. lмакс. поглощения в этаноле 558 нм, l макс. флуоресценции 680 нм. Пример 6. Получение красителя I, R = Н, R' = n-CI-C6H4, X = CI. Проводится аналогичным образом. Выход из 5,7 г 4-(1-фор-милфенил)-3-(4-хлорфенил}-2-пиразолина и 3,5 г 1,3,3-триметил-2-метилениндоленина 5,5 г (58%). Т.пл. очищенного, как в примере 1, красителя 174°. Rf = 0,51. Найдено, %: N 8,85; Cl 14,70. C28H27N3CI 2. Вычислено,%; N 8,82; Сl 14,92. l макс. поглощения в этаноле 580 нм, lмакс. флуоресценции 685 нм. Пример 7. Получение красителя I, R и R' = С6Н5, X = n-CH3-C6H4-SO3. Проводят аналогично примерам 1-6, но для выделения красителя из раствора добавляют насыщенный раствор 120 г n-толуолсульфоната натрия. Выход из 6,5 г 1-{4-формилфенил)-3,5-дифенил-2-пиразолина и 3,5 г 1,3,3-три-метил-2-метилениндоленина 3,4 г (52%). Т.пл. после очистки в условиях, указанных в примере 1, 178°, Rf = 0,49. Найдено,%: N 8,26; S 4,91. C41H39N3O3S. Вычислено, %: N 6,42; S 4,90. lмакс. поглощения в этаноле 575 нм, l макс. флуоресценции 680 нм. Пример 8. Окрашивание нитрона Д. 0,1 г красителя I, R и R' = С6Н5, X = CI, затирают с 1 мл 1%-ного раствора анионо-активного диспергатора НФ, добавляют еще 25 мл того же раствора и 5 мл 30%-ной уксусной кислоты, разбавляют смесь водой до модуля ванны 1:80. Раствор нагревают до 60° и погружают в него предварительно смоченный водой образец 10 г волокна нитрона Д. Температуру ванны в течение 40 минут повышают до кипения и красят 1,5 часа. Оставляют окрашенное волокно в остывающей ванне и после охлаждения промывают водой и обрабатывают мыльным раствором. Получают ярко окрашенное в фиолетовый цвет волокно с максимумом флуоресценции 686 нм. Пример 9. Окрашивание нитрона С красителем I, R = Н, R' = п-Сl-С6Н4, проводят аналогичным образом. Получают ярко окрашенное в фиолетовый цвет волокно с максимумом флуоресценции 690 нм. Пример 10. Окрашивание ткани из моноацетилцеллюлозы красителем I, R и R’ = С6Н5. Красильный раствор готовят аналогичным образом, но в качестве вспомогательного вещества применяют неионогенный диспергатор ОЯ-10. Окрашиваемую ткань погружают в нагретый до 40° красильный раствор, доводят его до кипения и красят 30 минут. Окрашенный образец ткани промывают водой и мыльным раствором макс, флуоресценции ткани, окрашенной в фиолетовый цвет, 680 нм. Пример 11. Окрашивание ткани из моноацетилцеллюлозы красителем I, R = С6Н5, проводят так же, как в примере 10. Окрашенная в красно-фиолетовый цвет ткань имеет максимум флуоресценции 650 нм. Окраски на нитроне Д и моноацетатном волокне устойчивы к мокрым обработкам - стирке при 40°, поту, органическим растворителям, глажению с запариванием - не ниже 5 баллов, светоустойчивость, как и у астразонов формулы II и у большинства других флуоресцентных красителей - 2-3 балла. Приведенные примеры показывают доступность соединений I и возможность использования их в качестве флуоресцентных фиолетовых красителей разных оттенков при окрашивании синтетических волокон, в том числе полиакрилонитрильных и моноацетатных. В отличие от соединений известной структуры (II), окраски которых практически не зависят от полярности среды, соединения 1 в растворителях с разной диэлектрической постоянной изменяют свой цвет в значительных пределах (таблица). Влияние природы растворителя, обусловленное наличием у соединений І, в отличие от соединений II, пиразолинового цикла, аналогичным образом проявляется и в флуоресценции. Так, максимум флуоресценции красителя, описанного в примере 1, в водном растворе лежит при 665, а в этанольном при 680 нм. Эти свойства открывают возможность получения, в зависимости от полярности окрашиваемого полимера одним и тем же красителем, окрасок разных оттенков. Красители I окрашивают полиакрилонитрильное и моноацетатное волокна в цвета, лежащие в значительном спектральном диапазоне, причем окраски обладают флуоресцентными свойствами, повышающими их яркость. В то же время красители II либо флуоресцируют менее интенсивно (катионный розовый 2С), либо не флуоресцируют совсем (катионный красно-фиолетовый). Разница в цвете между отдельными соединениями I более заметно проявляется на окрашенных волокнах, чем в растворах - от красно- до сине-фиолетового, максимумы флуоресценции окрашенных волокон лежат в пределах 650-690 нм.