Аморфний потрійний акваамінопірофосфат нікелю(іі)-кобальту(іі)-міді(іі)

Корисна модель відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме потрійної солі нікелю (ІІ), кобальту (II) і міді (ІІ) з аміаком та пірофосфатним йоном у твердому стані загальної формули NixCoyCu4-xy (P2O7)2×n(NH3)×m(H2O), де х+у£3; х=1,0¸2,0; у=1,0¸2,0; n=5,5¸8,0; m=6,2¸7,1. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що передбачається, є кристалічний фосфат акваамінкобальту (II) складу [Со3(МН3)5(Н2О)9(РО4)2], одержаний шляхом насичення твердого гідратованого ортофосфату кобальту (II) газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 12-40 діб [Пат. №6826 МПК С01В25/45 UA / Кристалічний фосфат акваамінкобальту (II) та спосіб його одержання. Бюл. №1, 31.03.95]. Недоліком найближчого аналогу стосовно об’єкту, що заявляється, є неможливість одержання потрійної солі акваамінопірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-міді(II) за вказаними у способі-прототипі послідовністю операцій та використаних реагентів наслідок таких причин: наявність у складі реагентів для одержання речовини-аналогу лише одного двовалентного металу Со; наявність у складі реагентів для одержання речовини-аналогу аніону РО43- і відсутність пірофосфат-йонів; недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки стехіометричного складу, яка відноситься до потрійних солей за складом катіонів, пірофосфатних солей - за складом аніону та координаційних солей - за будовою комплексного катіону. Корисною моделлю ставиться завдання одержати у твердому аморфному стані потрійну сіль акваамінопірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-міді(II), у якій можна регулювати мольне співвідношення між вмістом Ni2+, Со2+ і Сu2+ в межах від 1:1:1 до 2:1:1 або 1:2:1 або 1:1:2. Поставлене корисною моделлю завдання досягається тим, що аморфний потрійний акваамінопірофосфат нікелю(II)-кобальту(II)-міді(II), індивідуального складу, з аміаком та пірофосфатним йоном у твердому стані загальної формули NixCoyCu4-x-y(P2O7)2.n(NH3).m(H2O), де х+у£3; х=1,0¸2,0; у=1,0¸2,0; n=5,5¸8,0; m=6,2¸7,1 у якому задане мольне співвідношення між нікелем, кобальтом і міддю забезпечено насиченням механічної суміші кристалічних Ni2P2O7.6H2O, Со2Р2O7.6Н2О і Сu2Р2O7.5Н2О, взятих за співвідношення Ni2+:Co2+:Cu2+ в межах від 1:1:1 до 2:1:1 або 1:2:1 або 1:1:2 газоподібним аміаком при 15-25°С протягом 48 годин. Синтез виконують за такої послідовності операцій: наважки пірофосфатів нікелю, кобальту і міді взятих відповідно до заданих мольних співвідношень Ni:Co:Cu протягом 48 годин витримують в атмосфері газоподібного аміаку в герметичній камері до повного розчинення суміші, а далі одержаний продукт витримують при температурі 15¸25°С на повітрі до постійної маси. В залежності від співвідношення Ni:Со:Сu в продуктах одержують полідисперсні речовини світло або темно синього кольору. Приклад 1 Наважки пірофосфату нікелю (33,87% NiO) масою 1,476г, пірофосфату кобальту (37,48% СоО) масою 1,334г та пірофосфату міді (40,22% CuO) масою 1,243г (Ni:Co:Cu=1,0:1,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4C1 і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 0,66NiO.0,66CoO.0,66CuO.P2O5.3,80NH3.3,44H2O, молекулярна формула речовини N1,33Со1,33Сu1,33(Р2O7)2,0.7,6NН3.6,9Н2O. Приклад 2 Наважки пірофосфату нікелю (34,13% NiO) масою 2,344г, пірофосфату кобальту (37,48% СоО) масою 1,067г та пірофосфату міді (40,22% CuO) масою 0,994г (NiO:CoO:CuO=2,0:1,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4C1 і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,0NiO.0,5CoO.0,5CuO.P2O5.3,98NH3.3,28H2O, молекулярна формула речовини Ni2,00Co1,00Cu1,00(P2O7)2,0.8,0NH3.6,6H2O. Приклад 3 Наважки пірофосфату нікелю (34,13% NiO) масою 1,172г, пірофосфату кобальту (37,48% СоО) масою 2,134г та пірофосфату міді (40,22% CuO) масою 0,994г (NiO:CoO:CuO=1,0:2,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину світло синього кольору, яка за хімічним складом відповідає бруттоформулі 0,5NiO.1,0CoO.0,5CuO.P2O5.2,73NH3.3,12H2O, молекулярна формула речовини Ni1,00Co2,00Cu1,00(P2O7)2,0.5,5NH3.6,2H2O. Приклад 4 Наважки пірофосфату нікелю (34,13% NiO) масою 1,172г, пірофосфату кобальту (37,48% СоО) масою 1,067г та пірофосфату міді (40,22% CuO) масою 1,989г (NiO:CoO:CuO=1,0:1,0:2,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину темно синього кольору, яка за хімічним складом відповідає бруттоформулі 0,5NiO.0,5CoO.1,0CuO.P2O5.4,04NH3.3,57H2O, молекулярна формула речовини Ni1,00Co1,00Cu2,00(P2O7)2,0.8,1NH3.7,1H2O. Загальна формула синтезованої речовини розрахована за показниками її хімічного складу (табл. 1). Встановлено, що продукти синтезу за вмістом катіонів Со2+, Ni2+ і Сu+ та аніону Р2О74- відносяться до потрійних солей пірофосфорної кислоти, а мольне співвідношення Co:Ni:Cu в них строго відповідає співвідношенню цих інгредієнтів у реакційній суміші пірофосфатів, що свідчить про можливість регульованого синтезу. Результати рентгенофазового аналізу показали, що синтезовані таким способом NixCoyCu4-x. . y (P2O7)2 n(NH3) m(H2O), де х+у£3; х=1,0¸2,0; у=1,0¸2,0; n=5,5¸8,0; m=6,2¸7,1 є рентгеноаморфними. В одержаних за прикладом 1-4 сполуках наявність координованого катіонами Ni2+, Со2+ і Сu2+ аміаку підтверджено даними 14 спектроскопії. У табл.2 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на 14 спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Ni2P2O7.6H2O, Со2Р2О7.6Н2О і Сu2Р2О7.5Н2О. Таблиця 1 Визначення хімічної формули потрійного акваамінопірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-міді(ІІ) Компоненти продуктів Р2О5 NiO СоО CuO NH3 Н2О РО43- Р2О741 2 3 4 5 6 7 8 Вміст компонентів, %: 33,61 продукт за прикладом 1 11,76 11,71 12,46 15,31 14,82 5,0 95,0 33,92 продукт за прикладом 2 17,52 8,95 9,32 16,18 14,11 4,0 96,0 35,86 продукт за прикладом 3 9,51 10,05 18,96 11,71 14,18 6,0 94,0 33,45 продукт за прикладом 4 8,99 9,03 18,77 16,19 13,46 6,0 94,0 Мольні частки компонентів: продукт за прикладом 1 0,1572 0,1563 0,1566 0,2368 0,9005 0,8233 продукт за прикладом 2 0,2342 0,1195 0,1171 0,2390 0,9519 0,7839 продукт за прикладом 3 0,1272 0,2531 0,1263 0,2526 0,6889 0,7878 продукт за прикладом 4 0,1202 0,1205 0,2360 0,2357 0,9521 0,8412 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у брутто-формулі сполуки: продукт за прикладом 1 0,66 0,66 0,66 1,00 3,80 3,48 продукт за прикладом 2 0,10 0,50 0,50 1,00 3,98 3,28 продукт за прикладом 3 0,50 1,00 0,50 1,00 2,73 3,12 продукт за прикладом 4 0,50 0,50 1,00 1,00 4,04 3,57 Брутто-формула речовини за компонентним складом: продукт за прикладом 1 0,66NiO.0,66CoO.0,66CuO.P2O5.3,80NH3.3,48H2O продукт за прикладом 2 1,00NiO.0,50CoO.0,50CuO.P2O5.3,98NH3.3,28H2O продукт за прикладом 3 0,50NiO.1,00CoO.0,50CuO.P2O5.2,73NH3.3,12H2O продукт за прикладом 4 0,50NiO.0,50CoO.1,00CuO.P2O5.4,04NH3.3,57H2O Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини* продукт за прикладом 1 1,33 1,33 1,33 2,00 7,6 6,9 продукт за прикладом 2 2,00 1,00 1,00 2,00 8,0 6,6 продукт за прикладом 3 1,00 2,00 1,00 2,00 5,5 6,2 продукт за прикладом 4 1,00 1,00 2,00 2,00 8,1 7,1 Хімічна формула за речовинним складом*: продукт за прикладом 1 Ni1,33Co1,33Cu1,33(P2О7)2,o.7,6NH3.6,9H2О продукт за прикладом 2 Ni2,0Co1,0Cu1,0(Р2O7)2,0.8,0NН3.6,6Н2O продукт за прикладом 3 Ni1,0Co2,0Cu1,0(P2О7)2,0.5,5NH3.6,2H20 продукт за прикладом 4 Ni1,0Co1;0Cu2;0(P2О7)2,0.8,lNH3.7,1H20 Показники складу * Без урахування слідових домішок РО43Таблиця 2 Частоти максимумів смуг поглинання NH3 на ІЧ спектрах потрійних акваамінопірофосфатів нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ)-міді(ІІ) у порівнянні з вихідними N2Р2О7.6Н2О, Со2Р2О7.6Н2О і Сu2Р2О7.5Н2О. Сполуки 1 Ni 1,33Co1,33Cu1,33 (P2O7 )2,0.7,6NH3.6,9H2O Максимуми характеристичних смуг поглинання NH3, см-1 2 3410-3125 с.ш. Віднесення 3 u(H2O), uas(NH3) 1410ср. 1345пл. Ni2,0Co1,0Cu1,0(P2O7)2,0.8,0NH3.6,6H2O 3415-3130с.ш. 1405ср. 1355пл. Ni1,0Co2,0Cu1,0(P2O7)2,0.5,5NH3.6,2H2O 3400-3130с.ш. 1395cp. 1345пл. Ni 1,0Co1 ,0Cu2,0 (P2О7) 2,0.8,1NH3.7,1H2О 3405-3140с.ш. 1415ср. 1340сл. 1 Ni2P2O7.6H2O Co2P2O7.6H2O Cu2P2O7.5H2O 2 відсутні відсутні відсутні ü ý þ d s (NH3 ) u(H2O), uas(NH3) ü ý þ d s (NH3 ) u(H2O), uas(NH3) ü ý þ d s (NH3 ) u(H2O), uas(NH3) ü ý þ d s (NH3 ) 3 с. - силь на; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; пл. - плече. Таким чином, на ІЧ спектрі потрійної сілі акваамінопірофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ)-міді(ІІ) спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1395-1340см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних Ni2Р2O7.6Н2О, Co2P2O7.6H2O і Сu2Р2О7.5H2O, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи Р2О74- у області 1120-720см-1 доводять присутність пірофосфатної групи і є наявними в ІЧ спектрах всіх досліджених сполук.