Матеріал для твердого катода при дослідженні реакцій електронного переносу в апротонних розчинниках

Изобретение относится к области исследований реакций электронного переноса, а именно, к использованию интерметаллических соединений в виде катодов при электровосстановлении органических соединений в апротонном растворителе. Известен широкий спектр материалов, используемых в качестве катодных. Наиболее широкое применение находят ртуть, свинец, олово, медь, железо, алюминий, платина, никель, углеродные материалы. Использование ртути в качестве материала катода обусловлено ее высокими достоинствами: перенапряжением по водороду, чистотой получения и воспроизводительностью поверхности. Результаты, полученные на ртутном катоде в полярографических условиях, можно использовать для подбора оптимальных условий электролиза. К недостаткам данного материала катода относится его жидкое состояние, что накладывает определенные ограничения на конструкции ячеек с ртутными катодами. Кроме этого, при работе с ртутью или амальгамированными поверхностями необходимы специальные меры предосторожности во избежание отравления ртутью и загрязнения ею окружающей среды (Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. С.136 - 179). Вторым распространенным материалом выступает сплав, содержащий железо, а именно, стали, которые больше популярны в промышленности из-за легкости обработки при приготовлении электродов всевозможных конструкций. Однако, в лабораторных условиях стали мало применимы из-за их нестабильных свойств. Известно широкое использование в качестве катода свинца. Он имеет высокое водородное перенапряжение и легко поддается механической обработке. Поверхность легко очищается путем последовательной анодно-катодной поляризации. Эффективность процесса восстановления на свинцовом катоде может быть выше или ниже чем на ртутном, что немаловажно при электровосстановлении определенного ряда органических соединений. Наиболее эффективно на свинцовых катодах проходят восстановительные процессы ароматических карбоновых кислот, что и определяет его узкое применение, как один из недостатков свинцовых катодов. В этом же плане характерно применение оловянных катодов, которые используются в основном при восстановлении нитросоединений. При этом меняется структура поверхности электрода, в связи с чем основным недостатком выступает ограничение строка их использования. В последнее время широко используют стеклоуглеродные материалы. Однако они имеют ряд вещественных недостатков: свойства стеклоуглерода во многом зависят от температуры, при которой он был получен, стеклоуглерод трудно поддается механической обработке. Известно использование полупроводниковых электродов, особенно в исследовании реакций электронного переноса. Такие реакции на полупроводниках значительно отличаются от подобных реакций на металлах. В этом случае тип носителей (электроды или дырки) в полупроводнике может очень сильно влиять на скорость реакций. Полупроводниковые электроды эффективны при узком их использовании, а именно, в фотоэлектрохимических ячейках (Органическая электрохимия: В 2кн. - Кн.1 / Под ред. Байзера М. и Лунда X. - Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феонтистова. - М.: Химия, 1988. - 469с.]. Довольно широкую популярность приобрели электроды с модифицированной поверхностью на основе сильной адсорбции или химически модифицированные электроды (ХМЭ). Электроды модифицированные с помощью адсорбции, как правило, недостаточно стабильны. Применение ХМЭ носит направленный характер, связанный с использованием их в электроанализе и преобразовании энергии. Перспективная область применения ХМЭ фотоэлектрохимические устройства. В данный момент электроды такого типа используют в аналитических полях, однако возможности создания селективных и чувствительных электродов почти не изучены. Наибольшим недостатком этих электродов является неустойчивость модифицированной поверхности, а также использование сравнительно небольших количеств закрепленных на электроде катализаторов. Известно, что при исследовании амальгамированного золота в качестве катода при исследовании электровосстановления бензальдегида и ацетофенона происходит наиболее эффективное генерирование первичных анион-радикалов (Выходцева А.Н., Некрасов Л.Н. Исследование электровосстановления бензальдегида и ацетофенона в апротонной среде методом вращающегося дискового электрода с кольцом // Электрохимия. - 1978. - Т.14. - 13. С.1439 - 1442). При этом с помощью метода вращающегося дискового электрода, изготовленного из амальгамированного золота, сняты вольтамперные кривые электрохимического восстановления бензальдегида и ацетофенона в апротонном растворителе диметилсульфоксиде. Идентифицирована волна восстановления первичного анион-радикала и установлено потенциал полуволны относительно н.к.э. Недостатком данного катодного материала является его дороговизна и присутствием ртути, его ядовитость. Известно, что в исследованиях электрохимических восстановительных процессов в процессе электровосстановления нитробензола для эффективной идентификации первичных анион-радикалов используется ртуть (Jensen B.S., Parker V.D., Re versible anion Radical-Dianion Redox Equilibria involving Ions of simple aromatic Compound. - J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974. - №10. - P.367). В данном случае основным недостатком являются ядовитые свойства ртути . Наиболее близким по технической сущности (прототипом) для электрохимического восстановления органических соединений в апротонном растворителе является материал катода из ряда переходных металлов (Fe, Cu, Ni, Co, Pt) при электровосстановлении малонового эфира (Бухтиаров А.В., Чернышев Е.А., Кузьмин О.В., Кабанов Б.К., Гольшин В.Н., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление C-H связи на переходных металлах // Докл. АН СССР. - 1984. Т.278. -№5. - С.1127 - 1130). Наличие катодной волны электровосстановления соответствующей CH кислоты и определение потенциала пика волны Ep подтверждает прохождение данного процесса на катоде из соответствующего материала. Основным недостатком использования всех приведенных материалов является их узкий диапазон применения при исследованиях реакций электронного переноса. В основу изобретения поставлена задача выявить новый материал твердых катодов при исследовании реакций электронного переноса в апротонных растворителях, использование которого позволило бы заменить дорогие благородные металлы, переходные металлы и отравляющую р туть и расширить применение одного и того же материала катода для широкого диапазона электровосстановления органических соединений. Поставленная задача достигается тем, что материал твердого катода для исследования реакции электронного переноса в апротонных растворителях, идентифицирующийся наличием катодной волны электровосстановления органического соединения с установлением соответствующего пика волны Ep представляет собой тернарное интерметаллическое соединение структурного типа BaAl4 на основе системы редкоземельный элемент - переходной металл - элемент III (IV) гр упп Периодической системы в долевых соотношениях 1 : 2 : 2 или 1 : 1 : 3. Существенными отличиями являются: - использование тернарных интерметаллидов структурного типа BaAl4 на основе систем РЗМ переходной металл - элемент III, IV гр упп Периодической системы Д.И. Менделеева; - долевое соотношение компонентов в интерметаллидах. Указанные выше аналоги-материалы катода при электровосстановлении органических соединений обладают общим недостатком, а именно, при идентификации акта электронного переноса в условиях электровосстановления в органическом растворителе не охватывают широкий спектр органических соединений, участвующих в данном процессе. Авторами впервые предложено в качестве материала катода использовать тернарные интерметаллические соединения структурного типа BaAl4 на основе систем РЗМ - переходной металл - элемент III, IV групп Периодической системы Д.И. Менделеева при соотношении 1 : 2 : 2 или 1 : 1 : 3. Образование первичных анион-радикалов или карбанионов на катодах из интерметаллических соединений позволяет их неоднократное использование в процессах электровосстановления бензальдегида, нитробензола и малонового эфира и т.п., дает возможность заменить амальгамированное золото, переходные металлы и ртуть, используемые в отдельности для этих целей. Предлагаемые материалы получали методом электродуговой плавки в виде таблеток диаметром 5мм. При этом использовались металлы высокой чистоты (0,9995мас. доли). Сплавы готовились в атмосфере очищенного аргона. Навески сплавов составляли 1,5г. При отклонении массы полученного образца от суммы масс исходных компонентов более чем на 0,01мас. доли сплав готовился заново. Для гомогенизации образцы отжигались в запаянных под вакуумом кварцевых ампулах при температурах 500 - 800°C на протяжении 750 - 1000час. Для идентификации эталонных образцов проводили фазовый анализ. Порошкограммы для фазового анализа получали в камерах РКД-57,3 на хромовом K-излучении, а для уточнения периодов решетки и структуры соединений - на порошковых дифрактометрах ДРОН-3 (медное K-изучение) и ДРОН-2 (железное K-излучение). Расчеты осуществлялись на ЭВМ СМ-4 с помощью комплекса программ XT M для интерпретации структурных данных. Содержание, синтезированного интерметаллида составляло не менее 0,95%. Исследования проводились с использованием комплекса аппаратуры, обеспечивающего реализацию методов циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода с кольцом (Авт. св. СССР №305471, 358604, 691478, 807380, 1075140, 1226300, 1242807, 1422122). Поляризационные измерения проводились в трехэлектродной стеклянной электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве анода использовали платиновую пластинку с площадью поверхности 2см 2. Электродом сравнения служил насыщенный каломелевый электрод. Очистка растворителя диметилформамида проводилась трехкратной вакуумной перегонкой после добавления водно-бензольной смеси и карбоната калия соответственно. Исходные вещества очи щались вакуумной перегонкой с последующей спектральной идентификацией. В качестве электролита использован 0,1М раствор тетрабутиламмонийперхлората. Концентрация деполяризаторов изменялась в границах 5 × 10-4 + 5 × 10-2М. На основе снятия вольтамперных кривых получены и идентифицированы волны первого акта одноэлектронного переноса, а также определены значения потенциалов пиков катодной ветви при одноэлектронном генерировании первичных анион-радикалов в результате электровосстановления бензальдегида, нитробензола и малонового эфира в апротонной среде на катодах из изоструктурных интерметаллидов CeNi2Si2, CeNi 2Ge2, CeNiGa3, CeNi2Sn2, CeCu2Sn2, CeCu2Ge2. На примере интерметаллида CeNi2Ge2 представлено конкретный пример выполнения образца катода при электровосстановлении нитробензола. Для приготовления сплава использовались металлы Ce, Ni, Ge высокой степени чистоты (0,9995мас. доли), Сплавление осуществлялось методом электродуговой плавки с последующим переплавлением в специальные медные формы для приготовления литого образца в виде таблетки. Для приготовления сплава весом 1,5г навески металлов соответственно составляли 0,5219г Ce, 0,4374г Ni, 0,5407 Ge. При отклонении массы полученного образца от суммы масс исходных компонентов более чем на 0,01мас. доли сплав готовился заново. Для гомогенизации образец отжигали в запаянных под вакуумом кварцевых ампулах при температуре 600°C на протяжении 1000час. Идентификацию структурных данных осуществляли с помощью порошковой дифрактометрии на ДРОН-2 (железное K-излучение). Расчеты осуществлялись на ЭВМ С М-4. Содержание синтезированного интерметаллида составляло 98,3%. Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной стеклянной электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве анода использована платиновая пластина площадью 2см 2, а электрода сравнения - насыщенный каломелевый электрод. Диметилформамид очищали трехкратной вакуумной перегонкой с добавлением воднобензольной смеси и карбоната калия соответственно. Исходный нитробензол очищали путем вакуумной перегонки, после его определяли показатель преломления и осуществляли спектральную идентификацию на спектрофотометре "Спекорд 45". Рабочие концентрации деполяризатора составляли 5 × 10-4 + 5 × 10-3М. Полученные спектральные значения электрохимических параметров, представленные в таблице, иллюстрируют эффект акта одноэлектронного переноса при электровосстановлении органических соединений на катоде из различных материалов и подтверждают превосходство использования в качестве материала катода тернарных интерметаллидов структурного типа BaAl4 . Использование в качестве материала катода тернарных интерметаллидов структурного типа BaAl 4 при исследованиях реакций электронного переноса, связанных с катодным расщеплением p и s- связей, дает возможность заменить дорогостоящие благородные металлы, ядовитую ртуть, используемые для этих целей, а также расширить применение одного и того же материала катода для широкого диапазона электровосстановления органических соединений.