Спосіб одержання 4-алкоксибіфеніл-4′-карбонових кислот

Спосіб одержання 4-алкоксибіфеніл-4'карбонових кислот загальної формули: X C nH2 n+1 де n=8,9 X=H, F, Cl, CH3, OCH3 Якщо замісник являє собою метильну або метоксигрупу, то кінцеві бананоподібні сполуки володіють сегнетоелектричною банановою мезофазою модифікації В2, що має прикладне значення. 4-Алкоксибіфеніл-4'-карбонові кислоти були 3 26189 4 синтезовані раніше Греєм [див. Grey G.W., Hartley лені наявністю великої кількості стадій синтезу. J.B., Jones В. Mesomorphism chemical constitution. В основу корисної моделі поставлено задачу Part V. The mesomorphic properties of the 4розробити спосіб одержання 4-алкоксибіфеніл-4'alkoxydiphenyl-4-carboxylic acid and eteir simple карбонових кислот, в якому шляхом зміни схеми alkyl esters. J.Chem.Soc.[London] - 1955.- P. 1412.] синтезу і, як наслідок, заміни речовин, що викориза способом відповідно до представленої схеми : стовуються на кожній стадії, забезпечити спрощення процесу, зменшення кількості стадій та соHO бівартості цільових продуктів. Поставлена задача вирішена в способі одержання 4-алкоксибіфеніл-4'-карбонових кислот (CH3)2SO2 O RO CH3O , OH CH3COCl AlCl 3 де R = C10H21; C12H25; C16H33, що передбачає алкілування 4-гідроксибіфенілу і наступне отримання проміжних сполук, що містять карбонільну групу в 4'-положенні, тим, що процес здійснюють в три стадії, на першій з яких отримують 4-алкоксибіфеніли шляхом взаємодії 4гідроксибіфенілу з відповідними бромистими алкілами в ацетонітрилі в присутності карбонату калію, на другій стадії отримують хлорангідриди 4алкоксибіфеніл-4'-карбонових кислот шляхом взаємодії відповідних 4-алкоксибіфенілів з оксалілхлоридом в хлороформі в присутності безводного хлористого алюмінію, а на третій стадії хлорангідриди 4-алкоксибіфеніл-4'-карбонових кислот гідролізують при кип'ятінні з водним розчином гідроксиду натрія в ацетоні. 4-Алкоксибіфеніл-4'-карбонові кислоти отримують за такою схемою: O CH3O CH3 NaBrO O CH3O CH3COOH HBr OH O HO CnH2n+1 I KOH OH O CnH2n+1 O HO OH , де n = 10-4- децилоксибіфеніил-4'-карбонова кислота; n = 12-4-додецилоксибіфеніил-4'-карбонова кислота; n = 16-4-гексадецилоксибіфеніил-4'-карбонова кислота. На першій стадії здійснюється захист гідроксильної групи 4-гідроксибіфеніла взаємодією з метилсульфатом. Потім у середовищі сірковуглецю під дією ацетилхлориду одержують ацетил-4'метоксидифеніл, подальше окислювання якого гіпобромітом натрію у водному середовищі призводить до одержання 4-метоксибіфеніл-4'карбонової кислоти. Далі здійснюють зняття захисної групи під дією бромисто-водневої кислоти в середовищі льодяної оцтової кислоти, що призводить до одержання 4-гідроксибіфеніл-4'карбонової кислоти. 4-Алкоксибіфеніл-4'-карбонові кислоти отримані взаємодією 4-гідроксибіфеніл-4'карбонової кислоти з відповідними галоїдними алкілами в середовищі водного етанолу з добавкою гідроксиду калію. До недоліків описаного вище способу варто віднести: 1. використання високотоксичних і легколетких реагентів (сірковуглець, хлористий ацетил); 2. трудомісткість виділення 4гідроксибіфеніл-4'-карбонової кислоти, що включає кристалізацію з льодяної оцтової кислоти, ксилолу й дворазову перекристалізацію з етилацетату; 3. складність і тривалість процесу, обумов CnH2n+1 Br K2 CO3 H2n+1CnO (COCl) 2 O H2n+1CnO Cl NaOH O H2n+1CnO OH Новим в корисній моделі, що заявляється, є інша схема отримання цільових продуктів. Це дозволило, по-перше, скоротити процес і проводити його в три стадії, по-друге, спростити його за рахунок виключення із синтезу сірководню, хлористого ацетилу та трудомісткої стадії одержання 4алкоксибіфеніл-4'-карбонової кислоти. Спосіб здійснюється наступним чином. На першій стадії здійснюється одержання 4алкоксибіфенілів кип'ятінням 4-гідроксибіфенілу з 5 26189 6 відповідними бромистими алкілами в середовищі моль) води, потім кип'ятили 3 години. Остиглу реаабсолютного ацетонітрилу, з додаванням карбонакційну масу виливали в рівний об'єм води й фільтту калію. На другій стадії синтезуються хлорангідрували. Фільтрат кип'ятили з активованим вугілриди 4-алкоксибіфеніл-4'-карбонових кислот взаєлям і фільтрували гарячим. Підкисляли модією відповідних 4-алкоксибіфенілів з концентрованою соляною кислотою, осад що оксалілхлоридом у середовищі абсолютного хлоутворився фільтрували і промивали водою до нейроформу в присутності безводного хлористого тральної реакції. Отриманий твердий залишок алюмінію. Третя стадія являє собою гідроліз хлорозчиняли в етиловому спирті й кип'ятили з актирангідридів 4-алкоксибіфеніл-4'-карбонових кислот вованим вугіллям, фільтрували гарячим. Видаля- кип'ятіння з водяним розчином їдкого натрію в ли розчинник при зниженому тиску. Залишок - тесередовищі ацетону. мне густемасло, промивали бензолом і Приклад 1. Одержання 4-децилоксибіфеніл-4'фільтрували. Отримано 1,45 г. Вихід-12,7%. Тпл. = карбонової кислоти. 175-260°С. Літ. дані Cr 172,5°З Sс 256,5°З N 257 Перша стадія: 4-децилоксибіфеніл. [див. Flussige Kristalle in Tabellen. Von Dietrich Кип'ятили суміш 8г (0,047 моль) 4Demus, Heinrich Demus imd Horst Zaschke. гідроксибіфенілу, 10г (0,045 моль) 1-бромдекану й Deutscher Verlag for Grandstoffmdustrie. Leipzig.6,35г (0,046 моль) прожареного карбонату калію в 1974.-P. 191.] 15см3 абсолютного ацетонітрилу протягом 20 гоПриклад 2. 4-додецилоксибіфеніл-4'дин. Реакційну масу виливали у воду, осад, що карбонова кислота. Отримана за методикою опивипав, фільтрували й промивали 10%-им водяним саною в прикладі 1. Відмінності від вищеописаної розчином NaOH, a потім водою до рН = 7. Переметодики полягають у використанні на першій стакристалізовували з етанолу. Отримали 11,7г. Вихід дії 1-бромдодецилу замість 1-бромдецилу при ал-84%. Тпл. = 77°С. килюванні 4-гідроксибіфенілу. Відповідно на другій Друга стадія: хлорангідрид 4стадії здійснювалося галогенкарбонилювання 4децилоксибіфеніл-4'-карбонової кислоти. додецилоксибіфенілу, а на третій стадії гідроліз При перемішуванні до розчину 4г (0,013 моль) хлорангідриду 4-додецилоксибіфеніл-4'4-децилоксибіфенілу в 20см3 абсолютного хлорокарбонової кислоти, в умовах описаних у прикладі форму було додано 4г (0,03 моль) безводного 1. хлористого алюмінію при температурі - 20°С, потім Вихід - 25,2%, Температури фазових перехо2,54г (0,02моль) хлористого оксалілу. Далі реакцію дів Cr 168°З Sc 256°C. Літ. дані Cr 165°C Sc 252°C. вели при температурі, що повільно піднімається, [див. Flussige...]. протягом 9 годин. Реакційну суміш виливали в Приклад 3. 4-гексадецилоксибіфеніл-4'здрібнений лід, потім екстрагували хлороформом. карбонова кислота. Промивали водою до нейтральної реакції, видаОтримана за методикою описаною в прикладі ляли розчинник при зниженому тиску. Залишок 1. Відмінності від вищеописаної методики полягатемно-червоне масло, екстрагували абсолютним ють у використанні на першій стадії 1 -гексадецилу гептаном, видаляли розчинник при зниженому тисзамість 1-бромдецилу при алкилюванні 4ку. Залишок промивали абсолютним гексаном і гідроксибіфенілу. Відповідно на другій стадії здійфільтрували. Отримали 1,3г. Вихід - 13,4%. Тпл. = снювали галогенкарбонилювання 465°С. гексадецилоксибіфенілу, а на третій стадії гідроліз Третя стадія: 4-децилоксибіфеніл-4'-карбонова хлорангідриду 4-гексадецилоксибіфеніл-4'кислота. карбонової кислоти, в умовах описаних у прикладі До 12г (0,0323 моль) хлорангідриду 41. Вихід - 25,2%. Температури фазових переходів децилоксибіфешл-4'-карбонової кислоти, розчинеСr 158°С Sc 244°С. Літ. дані Cr 154,9°C Sc 241 °С. ному в 30см3 ацетону, при перемішуванні додава[див. Flussige...]. ли розчин 4г (0,098 моль) їдкого натру в 3,3г (0,183 Комп’ютерна верстка О. Рябко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601