Спосіб одержання карбонових кислот гідроксикарбонілюванням в присутності паладію

Даний винахід стосується способу приготування b- або g-ненасичених або насичених карбонових кислот. Більш конкретно він стосується гідроксикарбоніляції органічних сполук, що містять сполучні незаміщені зв'язки, таких як бутадієн, під дією моноксиду вуглецю і води в присутності каталізатора на основі паладію. Одержані таким чином карбонові кислоти є переважно пентеновими кислотами. Одним із можливих серед багатьох підходів до адипінової кислоти, яка є одним із двох основних складників поліамідів, таких як поліамід 6,6, є подвійна карбоніляція бутадієну або його похідних. Хоча можна припустити проведення двох гідроксикарбоніляцій, які ведуть від бутадієну до адипінової кислоти, в одну стадію, на практиці виявляється, що дві реакції можуть бути проведені успішно, якщо бажано одержати вибірковості, які є достатньо високими, щоб бути в змозі передбачити економічно життєздатний промисловий спосіб. Патент США-А-3509209 розкриває гідроксикарбоніляцію різних олефінів, у тому числі бутадієну, моноксидом вуглецю та водою у присутності хлористоводневої (соляної) кислоти або бромистоводневої кислоти і каталізатора, що містить паладій, при температурі від 15°С до 300°С і під тиском від 1 до 1000бар, краще від 10 до 200бар. При описаних умовах спостерігали, що вихід пентенових кислот є дуже низьким і що в дійсності одержаний продукт дуже часто є валеролактоном. Патент ФР-А-2529885 забезпечив спосіб приготування β- або g-ненасичених кислот, таких як пентенова кислота, карбоніляцією сполучних дієнів (більш конкретно бутадієну) в присутності води, галогенводневої кислоти, каталізатора на основі паладію та четвертинної опіумної солі, причому опіумної солі елементів, вибраних із азоту, фосфору та миш'яку. Цей спосіб дає хороші результати, але він вимагає використання відносно великої кількості четвертинної опіумної солі, яка є дорогою сполукою, і присутність якої є такої природи, що ускладнює обробку сумішей в кінці реакції. Європейський патент 0648731 також розкриває спосіб гідроксикарбоніляції бутадієну та його похідних до пентенових кислот у присутності кротил хлориду у пропорції принаймні два моля намоль паладію, причому паладій перебуває принаймні частково у формі p-кротилового комплексу. Цей спосіб дає можливість уникнути використання опіумної солі. Ці різні способи дають можливість виробництва карбонових кислот з прийнятними виходами та селективностями. Однак, відновлення та рециклювання каталізатора ніколи не описується у цих документах. Оскільки використаним металом є коштовний метал, часткове відновлення цього каталізатора не дає можливості промислового розвитку цих способів. Однією із цілей даного винаходу є забезпечення способу гідроксикарбоніляції, який має у своєму складі повне або по суті повне відновлення паладієвого каталізатора. Далі, винахід забезпечує відновлення паладію, яке дає можливість рециклювання останнього у подальшій стадії гідроксикарбоніляції. З цією метою винахід забезпечує спосіб виробництва β- або g-ненасичених карбонових кислот або насичених карбонових кислот за допомогою реакції з моноксидом вуглецю та води сполуки, що містить етиленовий або ацетиленовий незаміщений зв'язок, який є сполучним з іншим ненасиченим зв'язком або групою, що віддає електрон, яку несе вуглець в позиції a до згаданого ненасиченого зв'язку. Цю реакцію проводять у присутності каталізатора на основі паладію, який є розчинним у середовищі. Спосіб за винаходом характеризується тим, що реакційне середовище в кінці реакції гідроксикарбоніляції обробляють на першій стадії, щоб екстрагувати моноксид вуглецю, присутній у середовищі, шляхом випаровування або виносу CO, а потім на другій стадії, щоб відновити паладій, присутній у середовищі, до паладію у нульовому стані окислення шляхом обробки воднем. Відновлений таким чином паладій випадає у осад, і його можна виділити із реакційного середовища звичайними способами розділення тверде тіло/рідина. Згідно з однією характеристикою винаходу концентрація СО у середовищі перед обробкою воднем становить переважно менше, ніж 600мл СО на літр розчину, краще менше, ніж 100мл СО на літр розчину. Концентрація CO переважно становить також більше, ніж 0,001мл СО на літр розчину. Термін "сполука, що містить ненасичений зв'язок", слід розуміти як значення сполук загальної формули: в якій вуглець в позиції α відносно етиленового або ацетиленового ненасиченого зв'язку також несе етиленовий ненасичений зв'язок або радикал, що віддає електрон, такий, наприклад, як атоми галогенів, заміщені або незаміщені аміно групи, або алкокси, гідроксил, оксо, епокси, карбоніл, меркаптоалкіл, складний ефір і/або ціано групи. Слід зазначити, як приклади таких ненасичених сполук, діолефіни, алліл алкоголі, алліл ефіри, алліл складні ефіри та алліл галоїди. Кращою сполукою винаходу є бутадієн, який дає можливість виробляти пентенові кислоти шляхом простої гідроксикарбоніляції або адипінової кислоти шляхом подвійної гідроксикарбоніляції. Каталізатором винаходу є сполука паладію, розчинна у реакційному середовищі. Сполуками для здійснення винаходу є такі, що описані у документах, цитованих вище для ілюстрації рівня техніки. Слід зазначити, наприклад, сполуки паладію, що містять одну або більше аніонних груп, такі, наприклад, які є похідними від хлористоводневої, йодистоводневої, фтористоводневої або бромистоводневої кислот, сірчаної кислоти, азотної кислоти або карбонової кислоти. Аніонні групи, що походять від сульфонових кислот, тіоспиртів або карбонових кислот, таких як оцтова кислота, пропіонова кислота або півалова кислота, або таке подібне, є також зручними. Можна також використовувати комплекси, утворені від сполук, що містять атоми фосфору або азоту. Паладій може бути присутній також у формі органічних комплексів, які можуть бути утворені перед введенням у реакційне середовище або прямо у згаданому середовищі. Прикладами комплексів, які можуть бути використані у даному способі, є: біс(p-аллілпаладій хлорид), біс(p-аллілпаладій бромід), ацетилацетонат(алліл)паладій, біс(p-ізобутенілпаладій хлорид), біс(pциклогексенілпаладій хлорид) та інші p-алліл комплекси, такі як біс(p-4-хлорокротилпаладій хлорид) та біс(p-2-метил-4-хлорокротилпаладій хлорид), p-аллілкарбонілпаладій хлориди та pізобутенілкарбонілпаладій хлорид, відповідно, наприклад, (С4H7Pd2Cl2CO)2), і, далі, етиленпаладій хлорид. Можна також використовувати органічні комплекси паладію, такі як паладій ацетилацетонат, біс(бібензиліденацетон)паладій, димер кротил хлориду паладію, або комплекси ароматичних чи аліфатичних фосфінів з паладієм, такі як тетракіс(тріфенілфосфін)паладій або біс(тріфенілфосфін)паладій дихлорид. Згідно з кращим втіленням винаходу паладієвий каталізатор утворюється in situ шляхом додавання кротил хлориду у пропорції принаймні два молі намоль паладію. Таким чином, паладій принаймні частково перебуває у формі p-кротилового комплексу, як розкрито у Європейському патенті №0648731. Згідно з винаходом, спосіб гідроксикарбоніляції ненасичених органічних сполук, описаний вище, сполуки якого мають бути показані на прикладах для більшої ясності з посиланням на бутадієн, моноксидом вуглецю і водою, переважно проводять при тиску моноксиду вуглецю, що перевищує атмосферний тиск. Кількість води, присутньої у реакційному середовищі, переважно становить менше, ніж або дорівнює 20% за вагою відносно ваги реакційної суміші. Термін "похідний бутадієну" слід розуміти у даному текст, зокрема, як аллілові бутеноли, такі як 3бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол та їх суміші, або додаткові сполуки хлористого водню з бутадієном (хлоробутени), головним із яких є кротил хлорид. У даному способі можна використовувати бутадієн, одну або більше його похідних або суміш бутадієну з однією або більше його похідних сполук. Бутадієн або суміші, що переважно містять бутадієн, є, однак, кращими субстратами. Комплексний каталізатор p-кротилпаладій можна ввести у реакційне середовище або він може утворитись in situ із галоїдів паладію, більш конкретно із хлориду, із карбоксилатів паладію, зокрема, ацетату, або із тонко розмеленого металевого паладію. Кількість p-кротилпаладієвого каталізатора, використаного у способі, може коливатись у широких межах. Звичайно від 10-5моль до 0,2моль Pd використовують намоль бутадієну або похідної сполуки бутадієну, завантажених до реакції, а краще від 10-4моль до 0,1моль намоль. Крім p-кротилпаладієвого каталізатора, паладій можна також знайти у реакційному середовищі у іншій, менш активній формі (наприклад, Pd метал або Pd хлорид) у змінній кількості. У промисловому способі, однак, краще, щоб весь або по суті весь паладій був у активній формі, розчинною у середовищі, такій як pкротилпаладій, не обов'язково з хлоридом паладію. Комплекс p-кротилпаладій можна приготувати, наприклад, шляхом реагування солі паладію, такої як хлорид паладію, з хлоридом кротилу у розчиннику, який може бути складений із суміші вода/метанол. Суміш збовтують звичайно при кімнатній температурі, переважно під слабким струмом моноксиду вуглецю. Комплекс p-кротилпаладій випадає у осад. Після не обов'язкової фази дегазації суміш виливають у воду і потім екстрагують, використовуючи підходящий органічний розчинник, такий як, наприклад, хлороформ. Потім комплекс виділяють із органічного розчину шляхом випаровування розчинника. Кротил хлоридний промотор може бути введений у реакційну суміш або може бути утворений in situ із бутадієну і/або 2-бутен-1-ол та хлористоводневої кислоти. Він переважно становить, якмоль намоль, від 5 до 10 разів від кількості паладію, хоча він може бути присутній у більших пропорціях, оскільки він може складати весь або частину субстрата, який має бути гідроксикарбонілований. Взятий як ціле, він повинен переважно мати у реакційному середовищі молярне співвідношення Cl/Pd, що становить менше, ніж або таке, що дорівнює Cl/Pd, а краще менше, ніж, або що дорівнює 20, оскільки високе співвідношення має шкідливий вплив на кінетику реакції. Як зазначено вище, концентрація води у реакційній суміші переважно підтримують на значенні, рівному або меншому, ніж 20% за вагою відносно ваги згаданої суміші. Це відбувається тому, що концентрація води має вплив на кінетику реакції. Ця концентрація води має переважно підтримуватись при значенні, рівному або меншому, ніж 8% за вагою, а ще краще встановитись на значенні, рівному або меншому, ніж 5%. Оскільки вода є суттєвим реагентом у реакції гідроксикарбоніляції, переважна альтернативна форма способу винаходу полягає у вбризкуванні цієї води, коли реакція прогресує, що дає можливість підтримувати її концентрацію у реакційній суміші при дуже низькому значенні, у той же час даючи можливість проводити реакцію. Хоча присутність третього розчинника не виключена, реакцію звичайно проводять без розчинника іншого, ніж самі реагенти або продукти реакції. Може бути також сприятливим вводити на початку реакції гідроксикарбоніляції пентенової кислоти, а більш конкретно пентен-3-оіс кислоти, щоб звести до мінімуму побічні реакції. У контексті промислового здійснення способу операції, в яких непрореагований бутадієн рециклізується, можуть призводити до введення у реакційне середовище більш або менш значних кількостей інших сполук, зокрема, біпродуктів, утворених під час реакції гідроксикарбоніляції. Таким чином, можливо мати у реакційній суміші бутени, g-валеролактон, валеріанову кислоту, адипінову кислоту, 2метилглутарову кислоту, 2-етилсукцинову кислоту, 2-метилбутанову кислоту або 2-метилбутенову кислоту, наприклад. Беручи до уваги вимоги можливого безперервного здійснення способу, кількості цих присутніх сполук можуть досягти 90% за вагою від реакційної суміші, завантаженої до реакції гідроксикарбоніляції. Концентрація бутадієну є значним параметром реакції, зокрема, стосовно стабільності паладієвого каталізатора, тобто, його утримування у розчині у реакційній суміші. Таким чином, спостерігали, що є несприятливим мати менше, ніж 0,2% за вагою бутадієну відносно загальної ваги реакційної суміші. Краще, якщо реакцію проводять у ванні, щоб конверсія бутадієну або його похідних була обмежена так, щоб реакційна суміш містила принаймні 0,5% за вагою згаданого бутадієну або його похідних. Концентрація бутадієну також має підтримуватись переважно при значенні меншому, ніж, або що дорівнює 50% за вагою до ваги реакційної суміші, а краще все ще при значенні, що дорівнює або менше, ніж 30%, якщо реакцію проводять способом у ванні, і при значенні, що дорівнює або менше, ніж 10%, якщо реакцію проводять безперервним способом. Втілення способу гідроксикарбоніляції, описане вище, має перевагу відносно інших втілень, яка полягає в утримуванні паладію у розчині у реакційному середовищі аж до закінчення реакції, що дає можливість підтримувати високу кінетику. Реакцію гідроксикарбоніляції можна проводити при температурі від 60°С до 230°С, краще від 90°С до 200°С, і під тиском, при температурі, від 50 до 500бар, краще від 100 до 300бар. Парціальний тиск моноксиду вуглецю, виміряний при 25°С, становить від 25бар до 440бар, краще від 55бар до 240бар. Як було зазначено, спосіб винаходу можна здійснювати безперервно або у ванні. Тому має бути доброю причиною відрегулювати різні робочі умови, визначені вище, до вибраного здійснення. Реакційне середовище, одержане при закінченні реакції гідроксикарбоніляції, містить паладій у розчиненій формі. Винахід забезпечує обробку цього реакційного середовища, яка дає можливість відновити паладій у нерозчинній формі зі ступенем відновлення, що становить приблизно 100%. Ця обробка полягає, на першій стадії, у екстрагуванні моноксиду вуглецю, розчиненого у реакційному середовищі. Це екстрагування можна одержати шляхом нагрівання середовища у атмосфері, що не містить CO. Краще це екстрагування проводити шляхом уміщення реакційного середовища у інертну атмосферу або в атмосферу водню, не обов'язковобарботуванням цього інертного газу або водню у реакційне середовище. Термін "інертний газ" слід розуміти як значення азот або рідкі гази. Цю стадію можна проводити при температурі від 20°С (кімнатна температура) до 150°С. Цю операцію проводять для того, щоб екстрагувати по суті весь моноксид вуглецю, який може бути екстрагований із реакційного середовища. Так, концентрація моноксиду вуглецю у реакційному середовищі може становити переважно менше, ніж 600мл/л, краще менше, ніж 100мл/л розчину. Краще, коли концентрація СО у реакційному середовищі становить від 0,001мл/л до 600мл/л. Після екстрагування моноксиду вуглецю спосіб винаходу містить стадію відновлення розчиненого паладію, звичайно у 2+ стані окислення, до паладію у нульовому стані окислення (Pd(0)). Цей паладій виділяють із реакційного середовища за допомогою звичайних методик розділення рідина/тверде тіло, таких як фільтрування, відділення осадженням, центрифугуванням, дистиляцією або випаровуванням рідинного засобу. Згідно з кращим втіленням винаходу сполука, яка є нерозчинною у реакційному середовищі, присутня у згаданому середовищі перед осадженням Pd(0). Цю нерозчинну сполуку можна додати до реакційного середовища у будь-який час, наприклад, на початку процесу гідроксикарбоніляції, наприкінці останнього або безпосередньо перед стадією відновлення паладію. Цю нерозчинну сполуку переважно додають перед початком реакції гідроксикарбоніляції. Згідно з винаходом, паладій у нульовому стані окислення осаджується і відкладається на або у гетерогенну фазу, що складається із цієї нерозчинної сполуки, таким чином полегшуючи його екстрагування та його відділення від реакційного середовища. Звичайно, ця нерозчинна сполука не повинна впливати на реакцію гідроксикарбоніляції, зокрема, не повинна впливати на каталітичний ефект паладію або селективність реакції. Слід відзначити, як нерозчинні сполуки, які є зручними для винаходу, неорганічні сполуки, які є переважно пористими або які мають велику питому площу поверхні. У цьому сімействі сполук слід відзначити, наприклад, активоване деревне вугілля, оксид алюмінію, оксид кремнію, оксид цирконію, оксид церію або більш звичайно оксиди рідкоземельних металів. Як інші нерозчинні сполуки, які є зручними для винаходу, слід відзначити полімерні піни, такі як піни полістиролу, або силіконові олії. Кількість доданих нерозчинних сполук не є критичною і може коливатись у широких межах. Згідно з однією характеристикою винаходу стадію відновлення паладію до нульового стану окислення проводять шляхом уміщення реакційного середовища у атмосферу водню. Однак, можливо, не виходячи за рамки винаходу, додавати до середовища відновлювальну сполуку, таку як борогідриди, наприклад, NaBH4, або гідриди металів. Цю стадію відновлення можна проводити при температурі від кімнатної (20°С) до 150°С і при тиску водню від 1бар до 100бар. Однак, у втіленні, яке дає можливість відновити паладій до нульового стану окислення без впливу на ненасичені або насичені зв'язки, присутні у гідрокарбонільній сполуці, температура відновлювальної стадії становить переважно від 20°С (кімнатна температура) до 80°С. У іншому втіленні, з температурою від 80°С до 150°С, ненасичені зв'язки карбонової кислоти, одержаної гідрокарбоніляцією, можна гідрогенізувати, щоб одержати насичену карбонову кислоту. Таким чином, спосіб винаходу дає можливість, починаючи від бутадієну, одержати пентанову кислоту. Спосіб винаходу дає можливість відновити весь паладій, присутній у реакційному середовищі. Крім того, нерозчинну сполуку, що містить паладій, можна обробити кислотами, щоб повторно розчинити паладій, і зробити можливим рециклювати його у подальшій стадії гідроксикарбоніляції. Таким чином, спосіб винаходу дає можливість здійснити реакції гідроксикарбоніляції ненасичених сполук каталізом у присутності паладію без втрат каталізатора. Таким чином, спосіб може працювати економічно. Винахід можна більш повно ілюструвати за допомогою прикладів, поданих нижче, які подані виключно шляхом ілюстрації без обмежуючого впливу. Приклад 1 До скляної колби завантажили таке: 3-пентенова кислота (чистота 90%) 10,0г бутадієн 2,7г (50ммоль) хлорбутен 0,3г (0,35ммоль) вода 0,9г (50ммоль) паладій на активованому 0,71г деревномувугіллі (3%) Цей каталізатор Pd/C продає Енгельгард (Engelhard) під торговим найменуванням Escat® 1625207. Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали дії тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 140°С при збовтуванні. Коли задана температура була досягнута, тиск CO підняли до 200бар шляхом приєднання до джерела CO, щоб підтримувати постійний тиск. Споживання CO визначали відносно різниці тиску, визначеної у джерелі. Після реагування впродовж 40 хвилин, що відповідає ступеню конверсії (СК) бутадієну, що становить 63%, автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім дегазували. Тричі провели очистку воднем під тиском водню 20бар. Вміст СО у середовищі становить 0,6мл СО на літр розчину. Приклали тиск водню, що становить 20бар, і суміш нагріли до 80°С при збовтуванні впродовж однієї години (фаза відновлення паладію). Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Зібране деревне вугілля висушили перед аналізом. Реакційну масу, зібрану після фільтрування, аналізували за допомогою рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ). Одержані такі результати: CY (3-пентенова кислота) 92% CY (дикислоти) 4,6% CY (2-метил-3-бутенова кислота) 2,9% CY (пентанова кислота) 0,07% Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування провели за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що 98% паладію, завантаженого до реакції, відновлено на деревному вугіллі, і 1% виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. Термін "ступінь конверсії (СК) бутадієну" слід розуміти як значення співвідношення, вираженого у %, кількості молей бутадієну, які зникли, до числа молей завантаженого бутадієну. Термін "CY" слід розуміти як значення селективності для продукту X, визначеного відповідно до співвідношення, вираженого у %, числа молей утвореного продукту X до теоретичного числа молей продукту X, розрахованих для числа молей конвертованого бутадієну. Приклад 2 До скляної колби завантажили таке: 3-пентенова кислота (чистота 90%) 10,0г бутадієн 2,6г хлорбутен 0,15г вода 0,9г паладій ацетат 0,10г деревне вугілля, Сеса L3S 1,1г Деревне вугілля продає фірма Сеса. Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск CO підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом CO, щоб підтримувати постійний тиск. Споживання CO визначали за різницею тиску, визначеною у джерелі. Після реагування впродовж 19 хвилин, відповідно до СК бутадієну, що дорівнює 65%, автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім дегазували. Двічі провели очищення воднем при тиску 20бар водню. Одержаний розчин містить 40мл СО на літр розчину. Приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли при 40°С при збовтуванні впродовж п'ятнадцяти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Перед аналізом відновлене деревне вугілля висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) та газової хроматографії (ГХ). Одержали такі результати: CY (3-пентенова кислота) 83% CY (дикислоти) 11% CY (2-метил-З-бутенова кислота) 3,6% CY (пентенова кислота) 1,8% Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі і у реакційній масі після фільтрування проведене за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що 1% паладію, завантаженого до реакції, виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі, а решта відновлена на деревному вугіллі. Приклад 3 До скляної колби завантажили таке: 3-пентенова кислота (90% чистоти) 10,0г бутадієн 3,2г хлорбутен 0,32г вода 0,9г паладій ацетат 0,10г деревне вугілля, Сеса L3S 1,0г Деревне вугілля продає фірма Сеса. Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск. Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряною у джерелі. Після реагування впродовж 23 хвилин, що відповідає СК бутадієну, що дорівнює 70%, автоклав охолодили у водяній бані до 20°С. У автоклаві знизили тиск і умістили під тиск 60бар з сумішшю Н2/СО з вмістом 95/5 за вагою. Автоклав нагріли до 40°С впродовж 45 хвилин. Після охолодження і дегазування реакційну суміш профільтрували. Відновлене деревне вугілля висушили перед аналізом. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ). Одержали такі результати: CY (3-пентенова кислота) 87% CY (дикислоти) 10% CY (пентанова кислота) 0,25% CY (2-метил-3-бутенова кислота) 3,2% Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування проведене за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що тільки 34% паладію, завантаженого до реакції, відновлено на деревному вугіллі, і 62% виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. Приклад 4 До скляної колби завантажили таке: 3-пентенова кислота (чистота 90%) 10,2г бутадієн 2,7г хлорбутен 0,20г вода 0,9г паладій на активованому вугіллі (3%) 1,0г Цей Pd/C каталізатор продає фірма Енгельгард (Engelhard) під торговим найменуванням Escat ® 1625207. Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск CO підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом CO, щоб підтримати постійний тиск. Споживання CO визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі. Після реагування впродовж 24 хвилин, що відповідає СК бутадієну, що дорівнює 51%, автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім повільно дегазували. Ніякого очищення не проводили, концентрація CO становила 1000мл СО на літр розчину. Потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 40°С при збовтуванні впродовж п'ятнадцяти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) та газової хроматографії (ГХ). Одержали такі результати: CY (3-пентенова кислота) 87% CY (дикислоти) 10% CY (пентанова кислота) 0,3% Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування проведено за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що 88% паладію, завантаженого до реакції, виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. Приклад 5 До скляної колби завантажили таке: 3-пентенова кислота (чистота 90%) 100г бутадієн 2,7г хлорбутен 0,30г вода 0,9г паладій ацетат 0,11г деревне вугілля, Сеса L3S 1,0г Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримати постійний тиск. Споживання СО встановлювали за різницею тиску, виміряного у джерелі. Після реагування впродовж 14 хвилин, що відповідає СК бутадієну, що становить 64%, автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім повільно дегазували. Ніякого очищення не проводили. Потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 80°С при збовтуванні впродовж 15 хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ). Одержали такі результати: CY (3-пентенова кислота) 80% CY (дикислоти) 15% CY (пентанова кислота) 0,2% CY (2-метил-3-бутенова кислота) 3,8% Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування проведене за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що 80% паладію, завантаженого до реакції, виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. Приклад 6 У скляну колбу завантажили таке: 3-пентенова кислота (чистота 90%) 10,0г бутадієн 2,6г хлорбутен 0,30г вода 0,91г паладій ацетат 0,10г деревне вугілля, Сеса L3S 1,0г Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримати постійний тиск. Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі. В кінці реакції автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім повільно дегазували. Очищення проводили при 40бар водню, і концентрація СО впала до 40мл СО на літр розчину. Потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 40°С при збовтуванні впродовж 15 хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) та газової хроматографії (ГХ). Одержали такі результати: CY (3-пентенова кислота) 80% CY (д и кислоти) 12% CY (пентанова кислота) 2,1% CY (2-метил-3-бутенова кислота) 3,9% 19 Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і в реакційній масі після фільтрування проведене за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що 1% паладію, завантаженого до реакції, виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. Приклад 7 До скляної колби завантажили таке: 3-пентенова кислота (чистота 90%) 10,0г бутадієн 2,8г хлорбутен 0,31г вода 0,9г паладій ацетат 0,10г деревне вугілля, Сеса L3S 1,0г Деревне вугілля продає фірма Сеса. Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск. Споживання СО оцінювали за різницею тиску, виміряного у джерелі. По закінченні реакції автоклав охолодили у водяній бані до 20°С. Зменшили тиск у автоклаві, потім провели три очищення воднем під тиском 20бар водню (концентрація СО знизилась до 0,6мл на літр розчину), потім приклали тиск 10бар водню, і суміш нагріли до 80°С при збовтуванні впродовж п'яти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ). Одержали такі результати: CY (3-пентенова кислота) 81% CY (4-пентенова кислота) 3,7% CY (дикислоти) 8,5% CY (2-метил-3-бутенова кислота) 3,3% CY (пентанова кислота) 4,4% Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і в реакційній масі після фільтрування провели за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що 97% паладію, завантаженого до реакції, відновлено на деревному вугіллі і 1% виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. Приклад 8. До скляної колби завантажили таке: 3-пентенова кислота (чистота 90%) 10,0г бутадієн 2,7г хлорбутен 0,30г вода 0,95г паладій ацетат 0,10г оксид алюмінію, Degussa тип С 1,0г Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск. Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі. По закінченні тесту автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім дегазували. Були проведені три очищення воднем під тиском 20бар водню (концентрація СО знизилась до 0,6мл на літр розчину), потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 80°С при збовтуванні впродовж сорока п'яти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлений оксид алюмінію висушили перед аналізом. Кількісне визначення паладію, зібраного на оксиді алюмінію, і в реакційній масі після фільтрування провели за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали,що 97% паладію, завантаженого до реакції, відновлено на оксиді алюмінію і менше, ніж 0,05% виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. Приклад 9 1) Приготування комплексу p-кротил-РсІ хлорид 5,04г РсІСІг, 3,37г NaCI, 50см3 метанолу, 15см3 води, 8,03г кротил хлориду і ще 20см3 метанолу послідовно завантажили до круглодонної скляної колби об'ємом 150см3. Гетерогенну суміш збовтали, і вона поступово стала темнокоричневою і каламутною. Потім розчин обробили при збовтуванні слабким струмом моноксиду вуглецю (бульбашка за бульбашкою) впродовж однієї години. Суміш стала прозорішою, і з'явився жовтий осад. Збовтування і струм СО припинили, розчин залишили стояти впродовж однієї години, а потім вилили у 300см3 води і екстрагували, використовуючи 5 разів по 50см3 хлороформу. Одержану в результаті солом'яно-жовту органічну фазу промили, використовуючи 2 рази по 100см3 води, і висушили над динатрій сульфатом впродовж ночі, а потім розчин випарили. Таким чином було відновлено 3,35г блідо-жовтої твердої речовини, що має чистоту більшу, ніж 94% (кількісне визначення за допомогою ядерного магнітного резонансу: ЯМР). 2) Гідроксикарбоніляція хлорбутену До скляної колби завантажили таке: хлорбутен 5,0г хлоркротил паладій 10,3мг Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 130°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск CO підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом CO, щоб підтримувати постійний тиск. Після 60 хвилин автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім дегазували. Гомогенну реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ). Одержані такі результати: RY (Р3) 12,7% PY (P2) 4,4% У залишку дуже переважає хлорбутен. 2,09г одержаного таким чином розчину умістили в скляну колбу і додали 95 мг деревного вугілля Сеса L3S. Провели два очищення під тиском 15бар водню, і суміш трясли при 20бар Н2 і нагріли до 80°С. Як тільки температура була досягнута, приклали тиск 40бар водню впродовж 60 хвилин. Автоклав дегазували і реакційне середовище профільтрували. Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і в реакційній масі після фільтрування було проведено за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що 100% паладію, завантаженого до реакції, відновлено на деревному вугіллі. Приклад 10 До скляної колби завантажили таке: пентанова кислота 10,0г бутадієн 2,6г хлорбутен 0,30г вода 0,92г паладій ацетат 0,11г деревне вугілля, Сеса L3S 1,0г Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали дії тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 140°С при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підвищили до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск. Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі. Після закінчення реакції автоклав охолодили у водяній бані до 20°С, а потім повільно дегазували. Провели п'ять разів очищення при 60бар водню (концентрація СО знизилась до 0,05мл на літр розчину). Потім суміш нагріли до 140°С при 70бар водню при збовтуванні впродовж тридцяти п'яти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу аалізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) та газової хроматографії (ГХ). Були одержані такі результати: CY (пентанова кислота) 93% CY (дикислоти) 3,0% С Υ (2-метил-3-бутанова кислота) 3,9% Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування провели за допомогою ICP-OES або ICP-MS. Результати показали, що приблизно 100% паладію, завантаженого до реакції, відновлено на деревному вугіллі, 0,025% виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі.