Спосіб отримання пероксиестерів аліфатичних карбонових кислот

Спосіб отримання пероксиестерів аліфатичних карбонових кислот, що включає ацилювання пдропероксиду карбоновою кислотою в присутності промотора, який відрізняється тим, що ацилювання здійснюють також в присутності органічної основи, наприклад триетиламіну або піридину, а як промотор використовують трифлуороцтовий ангідрид Винахід відноситься до органічної хімії ациклічних і карбоциклічних сполук, зокрема пероксиестерів, які можуть бути використані як високоефективні ініціатори радикальної полімеризації і структуруючи агенти в технології пластичних мас Відомий спосіб отримання пероксиестерів аліфатичних карбонових кислот (ПАКК) ацилюванням пдропероксидів ангідридами карбонових кислот [Pmcock R Е // J Am Chem Soc, 1964, v 29, P 3099 - 3100] в присутності каталізаторів (ацетатів натрію, кобальту) або без них [Химия перекисных соединений Изд АН СССР , 1963, с 295] Відомий спосіб отримання ПАКК ацилюванням пдропероксидів хлороанпдридами карбонових кислот в присутності органічних основ (трет-амшів, піридину) при температурах -2 - +5°С в органічному розчиннику (пентан, діетиловий етер) [Bartlett Р D J Am Chem Soc, 1957, v 80, P 1398 1405] Але при цьому необхідно попередньо синтезувати ВІДПОВІДНІ ацилюючі агенти - ангідриди або хлороанпдриди їх проходить в достатньо жорстких умовах, тому не завжди є можливим, наприклад, у випадку термолабільних карбонових кислот Відомий спосіб отримання ПАКК взаємодією пдропероксидів із карбо-кислотами в присутності мінеральної кислоти як каталізатора реакції апелювання [Ляшенко О К , Нестерова И П , Антоновский В Л // Хим пром , 1974, № 9, С 659 660] Однак застосування відносно високих концентрацій мінеральних кислот і високої температури значно підвищує ступінь розкладу пероксивмівсних сполук, і як наслідок зменшує вихід пероксиестерів Найбільш близьким по своїй суті до запропо нованого є спосіб отримання ПАКК ацилюванням пдропероксиду карбоновою кислотою в присутності промотора [Hecht R e a Ber, 1963, В 96, S 1281 - 1284, Staab Н А є а Вег, 1965, В 98, S 1122-1127] В якості останнього використовують карбонілдммідазол, який спочатку взаємодіє з карбоновою кислотою з утворенням імідазоліду, який далі взаємодіє з пдропероксидом з утворенням пероксиестеру Однак внаслідок протікання побічних процесів кінцеві пероксиестери важко піддаються очищенню, тому їх вихід становить лише 60 - 80% До того ж ціна карбонілдимідазолу суттєво обмежує його використання В основу винаходу поставлено завдання створення способу отримання ПАКК, в якому використання нового більш доступного промотора забезпечило би пріоритетність протікання реакції ацилювання пдропероксиду кислотою, що збільшує вихід цільового естеру і спрощує процес його виділення та очищення Поставлене завдання вирішується тим, що в способі отримання пероксиестерів аліфатичних карбонових кислот ацилюванням пдропероксиду карбоновою кислотою в присутності промотора, згідно винаходу, ацилювання здійснюють також в присутності органічної основи, наприклад триетиламіну або піридину, а як промотор використовують трифлуороцтовий ангідрид (ТФА) Це забезпечує пріоритетність протікання реакції ацилювання пдропероксиду і як наслідок зростання виходу пероксиестеру При цьому ТФА в умовах реакції взаємодіє із карбоновою кислотою з утворенням змішаного ангідриду, являється ефективним ацилюючим агентом, і який в подаль 00 со го ю 53389 шому взаємодіє з пдропероксидом з утворенням ВІДПОВІДНОГО пероксиестеру Органічна основа виконує роль акцептора ІОНІВ ВОДНЮ І унеможливлює тим протікання побічних процесів розкладу пероксивмісних сполук, які можуть викликатись високою кислотністю середовища Побічні продукти реакції, а також залишки реагентів легко ВІДДІЛЯЮТЬСЯ ВІД ЦІЛЬОВОГО пероксиестеру промиванням органічної фази водним розчином гідрокарбонату натрію Для здійснення способу отримання пероксиестерів карбонових кислот використовувались 1) аліфатичні карбонові кислоти - оцтова ГОСТ 61-75, - н-бутанова ТУ 6-09-530-75, - н-ундеканова ТУ 6-09-18-13-75, 2) ТФА (Merck) Cat No 808261, 3) трет-бутилпдропероксид (ТБГП) і третамілпдропероксид (ТАГП) отримували ВІДПОВІДНО ІЗ 2-метил-2-пропанолу ТУ 6-09-4069-83 або 2метил-2-бутанолу ТУ 6-09-3578-74 і 30% пероксиду водню ГОСТ 10929-76 в присутності сірчаної кислоти ГОСТ 4204-77 [Milas N А , Surgenos D M Studies in Organic Peroxides, VIII T-Butyl Hydroperoxide and di-t-Butyl Peroxide // J Amer Chem Soc 1946 v 68 № 2 P 205-206] 4) піридин (Merck) осч , Cat No 107462, 5) триетиламш (Merck) Cat No 808352, 6) хлороформ ТУ 6-09-4263-76, 7) толуен ГОСТ 5789-78, 8) гідрокарбонат натрію ГОСТ 4201 -79, 9) вода, дистилят Ідентифікацію пероксиестерів проводили методом тонкошарової хроматографії на пластинах Silufol UV-254 за допомогою речовини-свідка, у ролі якої виступали пероксиестери тієї ж структури, які синтезувалися із ВІДПОВІДНИХ хлороанпдридів карбонових кислот [Bartlett P D J Am Chem Soc , 1957, v 80, Р 1398 - 1405] Елюент - суміш 1,2-дихлороетану і толуену (1 1) Як специфічний проявник на пероксивмісні сполуки використовували суміш льодяної оцтової кислоти і насиченого розчину йодиду калію (10 1) Структуру отриманих пероксиестерів підтверджували також за допомогою ІЧ-спектроскопм ІЧ-спектри записували на спектрофотометрі "Specord M-80" Вміст активного кисню (Оакт) в перо кс и есте pax визначали йодометрією [В Л Антоновський, М М Бузланова Аналитическая химия органических пероксидных соединений -М Химия, 1978] Сутність винаходу ілюструється наступними прикладами Приклад 1 Отримання третбутилпероксиацетату (І) До розчину 6г оцтової кислота в 50мл толуену при перемішуванні додавали 21 г ТФА, Через 20хв реакційну масу охолоджували до температури 2°С і поступово додавали при перемішуванні 4,5г ТБГП і 16г піридину Реакційну масу охолодженні перемішували протягом 1 год, далі промивали розчином гідрокарбонату натрію (тричі по 60мл) для нейтралізації трифлуороцтової кислоти Із органічного шару пониженому тиску (20 торр) і температурі в бані не більше 50°С відганяли розчинник, пероксиестер очищали фракційною перегонкою при залишковому тиску 1 - 2 торр Вихід трет-бутилперацетату 5,8г (88%) В ІЧ-спектрі продукту присутні інтенсивні характеристичні смуги поглинання v (С = 0) пероксиестерної групи (1760см1) Характеристики пероксиестеру І наведені в таблиці Приклад 2 Отримання третамілпероксиацетату (II), Здійснювали аналогічно прикладу 1 Співвідношення реагентів г Оцтова кислота 6, ТАГП 5,2, ТФА 21, Піридин 16, Розчинник (мл) толуєн 50 Вихід 6,1Г (83%) Характеристики пероксиестеру II наведені в таблиці Приклад 3 Отримання третбутилпероксибутаноату (III) Здійснювали аналогічно прикладу 1, тільки замість піридину брали триетиламш Співвідношення реагентів г н-Бутанова кислота 8,8, ТБГП 4,5, ТФА 21, Триетиламш 21, Розчинник (мл) хлороформ 50, Вихід 6,8Г (85%) Характеристики пероксиестеру III наведені в таблиці Приклад 4 Отримання третбутилпероксиундеканоату (IV) Здійснювали аналогічно прикладу 1 Співвідношення реагентів г н-Ундеканова кислота 8,8, ТБГП 4 5, ТФА 21, Піридин 16, Розчинник (мл) хлороформ 50 Вихід 10,3Г (80%) Характеристики пероксиестеру IV наведені в таблиці 53389 Таблиця Характеристики отриманих пероксиестерів Характеристики пероксиестерів Пероксиестер Вихід, % I 88 II продукту Rf Оакт, % свідка знайдено розрах 0,21 0,20 12,0 12,1 83 0,23 0,23 11,0 10,9 III 85 0,27 0,27 10,3 10,0 IV 80 0,41 0,40 6,1 6,2 d 4 2 0 (літ *) nD2° (літ *) 0,9425 (0,9415) 0,9372 (0,9386) 0,9231 (0,9245) 0,8913 1,4060 (1,4050) 1,4135 (1,4115) 1,4155 (1,4153) 1,4350 [В Л Антоновский Органические перекисные инициаторы - М Химия, 1972] ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24