Спосіб біоокиснення мінеральної сировини

27709 Изобретение относится к биотехнологии, а именно, к способу, при котором минеральные соединения, содержащиеся в минеральных руда х или концентратах и представляющие собой субстраты для микроорганизмов, подвергают биоокислению для обеспечения возможности растворения и отделения указанных соединений. К настоящему времени доказано, что при помощи бактериальной обработки имеется возможность окисления следующи х сульфидов пирита и марказита, пирротита, халькопирита, борнита, ковеллита, халькоцита, тетрагидрита, энаргита, молибденита, сфалерита, арсенопирита, реальгара, аурипигмента, кобальтита, пентландита, виоларита, бравоита, миллерита. плидимита, антимонита, марматита, галенита, геокронита. Известно (патент США 4729778, кл.С22 В 3/00, 1988), что микробные культуры окисляют нерастворимые сульфаты либо прямо, либо косвенно. В случае прямого окисления разрушение кристаллической структуры сульфидного минерала происходит за счет ферментативных систем из живых микроорганизмов. Косвенное окисление сульфидных минералов связано с действием иона железа (Fe3+), который в свою очередь является продуктом микробного (бактериального) окисления соединения двухвалентного железа и железосодержащих сульфидных минералов. В соответствии с указанным патентом США № 4729778, кл. С 22 В 3/00, 1988, способ биоокисления минерального сырья для извлечения металлов, обессеривания угля или очистки ценных металлов включает последовательную обработку минерального сырья кислотным реагентом и культурой микроорганизмов - биоокислителей, культивирования микроорганизмов на минеральном сырье с последующим отделением продуктов биоокисления. В данном случае микробное выщелачивание можно рассматривать как специализированную систему для подземной экстракции, заключающуюся в микробиологически усиленном растворении ценных металлов из разрабатываемых руд с сортами, находящимися в диапазоне от сверхкускового сорта до так называемого субмаргинального или субизмельченного сортов. Выщелачивающие растворы инжектируют в массу горной породы и фильтруют сквозь нее. По достижении растворения требуемых ценных металлов растворы собирают и перекачивают в установку для измельчения металлов. Следует отметить, что хотя различные способы выщелачивания, разработанные и внедренные в практику, обладают отличительными свойствами, все имеют один общий признак: руды или концентраты суспендируют, заливают и/или подвергают перколяции водными растворами таким образом, что микроорганизмы ограничивают водной окружающей обстановкой. Уголь содержит элементарную серу в различных количествах, главным образом в виде пирита. Сжигание угля приводит к превращению существующей серы в диоксид серы, который загрязняет атмосферу, вызывая кислотные дожди с последующим повреждением растительности и здоровья животных и человека. Для поддержания соответствующи х уровней двуокиси серы в атмосфере в местах, где уголь сжигают в крупных масштабах, необходимо разрабатывать угли с низким содержанием серы, в основном с общим содержанием серы ниже 1-1,5%. Микробное выщелачивание сернистых соединений из угля до настоящего времени осуществлялось на практике вместе с аналогичными направлениями и с учетом критерия, принятого для микробного выщелачивания металлов, то есть микроорганизмы должны действовать в водной окружающей среде. Было доказано, что, согласно известной технологии, при десульфуризации угля эффективны несколько микроорганизмов. Однако при таких условиях этот процесс нельзя осуществить на практике в промышленном масштабе из-за продолжительного времени обработки и больших объемов обработки как сульфат низкой микробной активности. В настоящее время известно, что концентраты, содержащие пирит, арсенопирит и тонко диспергированное золото, в результате биовыщелачивания перед цианидированием растворяют большую часть сульфидных минералов, и выход золота существенно увеличивается в результате последующего цианидирования. В основу изобретения поставлена задача создания способа биоокисления минерального сырья для извлечения металлов, обессеривания угля или очистки ценных металлов, который обеспечил бы обработку больших объемов сырья, при сокращении времени его обработки. Поставленная задача решается предлагаемым способом биоокисления минерального сырья для извлечения металлов, обессеривания угля или очистки ценных металлов, включающим последовательную обработку минерального сырья кислотным реагентом и культурой микроорганизмов-биоокислителей, культивирование микроорганизмов на минеральном сырье с последующим отделением продуктов биоокисления и, в соответствии с изобретением, до отделения продуктов биоокисления осуществляют осушение минерального сырья. Кроме того, способ предусматривает, что в качестве минерального сырья используют р уды, минеральные концентраты или уголь, а также и то, что одновременно с обработкой минерального сырья кислотным реагентом, сырье дополнительно обрабатывают поверхностно-активным веществом. Кроме того, в соотве тствии со способом, минеральное сырье дополнительно обрабатывают реагентами, удаляющими связанную воду, а также могут использовать микроорганизмы - биоокислители, способные развиваться при 5-100°С, при- чем в качестве микроорганизмов -биоокислителей могут использовать собственную микрофлору минерального сырья. Кроме того, в соответствии со способом, процессы обработки кислотным реагентом и осушения минерального сырья осуществляют циклически, а отделение продуктов биоокисления осуществляют посредством промывки, просеивания или любым другим известным путем. В соответствии с изобретением, предлагаемый способ включает сортировку минеральной руды или концентрата посредством количества кислоты, которое заранее определено как наиболее удобное для нейтрализации минеральной руды или концентрата, предотвращения уплотнения и обеспечения надлежащей кислотности для микроорганизмов, причем это количество кислоты предпочтительно содержится в минимально возможном объеме раствора (или концентрирование минеральной руды или концентрата в виде 27709 кислотных паров) с тем, чтобы гомогенно подкислить субстрат с одновременным введением минимально возможного количества воды в систему. Способ также включает добавление микробного прививочного материала, способного к окислению соответствующего минерального соединения (или обогащение собственной микробной флоры минеральной руды либо одновременно, либо независимо), предоставление возможности для спонтанной или вынужденной потери воды, которая может присутствова ть в системе в результате испарения или сушки проходящим воздухом до тех пор, пока термодинамически доступная вода достаточно неблагоприятна для получения продуктов биоокисления в твердом состоянии, которые в свою очередь состоят из микробных колоний, и разделение продуктов биоокисления. Первая стадия взаимодействия биовыщелачивающих микроорганизмов с твердым минеральным субстратом (питательной средой) состоит в их соединении с поверхностью, после чего окисляемый субстрат подвергают биохимическому воздействию. Сцепление является характерным для минеральных соединений, которые представляют собой источник энергии, но такое сцепление не является частным и не всегда происходит в системах, пока еще используемых. Условия, которые позволяют или облегчают стабильное и эффективное сцепление, позволяют бактериям трансформировать субстрат и быстро размножаться, до этого не были объяснены. Из условий физиологических характеристик и развития, описанных ниже, ясно, что эти микроорганизмы обладают определенным гидрофобным характером. Дегидратирующие агенты, удаляющие связанную воду из биологических материалов, известны и широко используются в различных областях. Таким же образом вода может удаляться из минералов. Для этой цели используют полиолы, гликоли, их сложные эфиры, полигликоли, сульфаты тяжелых металлов, соли кальция, магния, кремниевую кислоту, силикаты натрия, серный ангидрид и смеси этих ве ществ, но могут использоваться и другие известные вещества, абсорбирующие воду. Такая операция дегидратации минерального сырья позволит сократить расходы на последующую сушку или вообще обойтись без нее. Другими словами, вода или по меньшей мере уровни содержания воды в обычных системах делают затруднительным стабильное соединение клеток к субстратам. Явления, которые имеют место при взаимодействии клеток и поверхности минеральных соединений или механизм разрушения решетки сульфидного минерала, не ясны. Хотя существуют различные теории, обычно полагают, что в этом взаимодействии действуют ферментативные механизмы. В таком случае препятствующие ферменты не следует разбавлять или смывать с реакционной поверхности. Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Взвешенное и стерильное количество каждого имеющего отношения концентрата было помещено на чашки Петри и равномерно распределено по всей поверхности. После этого субстрат подвергли увлажнению раствором серной кислоты, наиболее подходящие объем и концентрация которого были определены для каждого конкретного случая, с принятием в расчет следующего критерия. Наиболее подходящий объем на единицу массы субстрата при рассмотрении представляет собой минимальный объем, который обеспечивает полное и гомогенное подкисление субстрата. Этот объем будет зависеть от физических и химических свойств каждого конкретного субстрата, а в случае пористых минералов может быть обеспечено подкисление через поры. Тем не менее объем должен быть как можно меньшим с тем, чтобы снизить потери времени, присущие дальнейшему обезвоживанию субстрата. Наиболее подходящая концентрация кислоты отвечает количеству кислоты, которое в наиболее подходящем объеме обеспечивает нейтрализацию минерала, предотвращает уплотнение, обеспечивает количество кислоты для эффективного размножения бактерий и предполагает возможные потери кислоты в результате испарения. Посевы были подвергнуты затравке штаммами и затем подвергнуты выдерживанию в термостате таким образом, чтобы облегчить быструю потерю за счет испарения воды, введенной в процессе подкисления. Во всех случаях, когда субстрат достигает сухого состояния по внешнему виду, размножение микробов, связанное с соответствующим биоокисленным твердым продуктом, было достигнуто в течение нескольких часов. Примеры 1 и 2 иллюстрируют количественные отличия биологической активности окисления металлического соединения в жидкой среде и в условиях низкого содержания воды. Пример 1. Образец из натурального пирита с высокой степенью чистоты, содержащий, % : железо 43,5; сера 49,67; примеси 6,83 измельчали до размера частиц 100 меш и подвергали стерилизации в течение трех последующих дней с помощью пропускания водяного пара с использованием в качестве субстрата питательной среды. Был использован прививочный материал, соответствующий СМ-штамму, предварительно приспособленный для размножения в пирите. Во всех случаях одновременно проводились соответствующие стерильные контроли. Биологическое окисление было исследовано в обычной жидкой смеси с добавлением аммиака или без его добавления в системе с низким содержанием воды, в соответствии с основами данного изобретения. Биологическую активность определяли путем измерения содержания растворимого железа путем абсорбционной спектрофотометрии. Количество клеток было определено путем пересчета в посеве в агаризованной железистой среде. В жидкой среде опыт проводили в колбах Эрленмейера емкостью 300 мл, содержащих 5 г пирита, 95 мл раствора серной кислоты, с добавлением или без добавления 0,3 сульфата аммония, доведенного до рН 1,7. Содержимое подвергли затравке с помощью 5 мл культуры CM - штамма, содержащей 2х108 клеток/мл. В стерильных контрольных опытах вместо 95 мл добавили 100 мл раствора. Колбы Эрленмейера подвергали выдержке при 30°С в вибраторе. Кинетика растворения железа сменялась периодическими определениями концентрации растворимого железа в аликвотах, взятых из выщелачивающего раствора. Скорость извлечения железа была оценена по линейной части графической зависимости, 27709 представляющей полное биологически растворенное количество железа как функцию времени и относящей это значение к каждой, подвергнутой затравке клетке и системе. Скорость растворения железа была выражена в виде миллиграммов растворенного в 1 ч железа на одну затравленную клетку. В опыте без аммиачного азота не было в основном никакого различия со стерильным контрольным опытом. Для опыта в обезвоженной твердой среде были предварительно определены наиболее подходящие объем и концентрация кислоты. Наилучшим объемом был объем, соответствующий весовому отношению пирита в граммах к объему раствора кислоты в миллилитрах, равному 1:1. Наиболее подходящей концентрацией кислоты была 0,45 N. Для того, чтобы довести до конца кинетический механизм по отношению к растворимому железу, были использованы чашки Петри из полистирола диаметром 5,5 см, в каждой из которых содержалось 0,5 г пирита и 0,5 микролитра 0,45 N раствора серной кислоты. За счет вращательных движений тонкая пленка была распределена по всей поверхности. Каждая чашка Петри была подвергнута затравке с помощью 360 клеток CM - штамма, содержащихся в 20 микролитрах 0,06 N раствора серной кислоты. Число клеток было определено путем подсчета колоний в чашке в агаризованной железистой среде и соответствовало с погрешностью ±7% с числом колоний, которые можно подсчитать в пиритных чашках Петри. 20 мл стерильного 0,06 N раствора серной кислоты добавили к соответствующим стерильным контрольным пробам. Все чашки Петри были подвергнуты выдерживанию в термостате при 30°С. Периодически одну стерильную и одну подвергнутую затравке чашку Петри подвергли определению содержания растворимого железа путем абсорбционной спектрофотометрии. Через 22 ч, когда чашки Петри приняли сухой внешний вид, было начато биологическое окисление. Начиная с 26 ч и в течение периода 8 ч, было достигнуто наивысшее биологическое окисление, которое составило 8,79х10-4 мг/ч на клетку. Сравнение этого значения со значением, полученным из жидкой среды с аммиаком, приводит к различию в пять порядков величины. Пример 2. В качестве субстрата был использован искусственный CuS. Он был подвергнут затравке BA1штаммом. Аналогично примеру 1, биологическое окисление в обычной жидкой среде было проведено с аммиачным заполнителем и без него, а также в обезвоженной твердой среде, в соответствии с описанным критерием. Во всех случаях одновременно были проведены соответствующие стерильные контрольные опыты. Содержание растворимой меди было определено путем абсорбционной спектрофотометрии. Биологическое окисление было определено в каждом случае как разность в содержании растворенной меди между затравленной системой и соответствующей стерильной контрольной пробой. Жидкое выщелачивание было проведено в колбах Эрленмейера, содержащих 5 г CuS и 95 мл раствора серной кислоты, с добавлением 0,3 г сульфата аммония и без него. рН раствора был доведен до 2. Он был подвергнут затравке с помощью 5 мл активной культуры из ВА-штамма, содержащей 2х108 клеток/мл. В стерильных контрольных опытах вместо 95 мл были добавлены 100 мл раствора кислоты. Колбы Эрленмейера были выдержаны в вибраторе при 30°С. Кинетический механизм растворения меди был сменен периодическими определениями содержания растворимой меди в аликвотах, взятых из выщелачивающего раствора. Была определена скорость биологического растворения меди, характеризующая биологически растворенную медь как функцию времени. Она была выражена в миллиграммах растворенной меди в части на одну затравленную клетку. В опыте с аммиачным азотом это значение составило 5,1х10-9 мг/ч на клетку. В опыте без аммиачного азота не наблюдалось в основном никакого различия со стерильным контрольным опытом. Для опыта в обезвоженной твердой среде чашки Петри диаметром 9 см были приготовлены путем введения в каждую из них 2 г CuS и 2 мл Н2О. Была получена суспензия и в результате вращательных движений она вся была равномерно распределена по поверхности чашки Петри. Чашки Петри были высушены в вытяжном шкафу с ламинарным потоком до тех пор, пока не был достигнут постоянный вес. В каждую чашку Петри добавили 0,5 мл стерильного 0,3 N раствора серной кислоты, распределяя его капля по капле до равносерного подкисления. Каждую чашку Петри подвергали затравке с использованием приблизительно 40 клеток ВА-штамма, содержащихся в 20 микролитрах 0,06 N раствора серной кислоты. Количество клеток, содержащихся в прививочном материале (200 клеток/мл), было подсчитано по количеству колоний в железистой агаризованной среде, и оно совпало с ошибкой +8% по отношению к числу колоний бактерий, которые были получены в чашках Петри с CuS в конце эволюции. К стерильным контрольным пробам добавили 20 микролитров стерильного 0,06 N раствора кислоты. Все чашки Петри были подвергнуты выдерживанию в термостате при 30°С. Растворимая медь подвергалась периодическому анализу из стерильной чашки Петри и из затравленной чашки Петри. Через 18 ч, когда чашки Петри имели сухой внешний вид, биологическое окисление было начато и его продолжали с почти постоянной скоростью в течение 8 ч. В конце этой стадии была достигнута максимальная эволюция в единицах размера колоний, составленных из твердого кристаллообразного сульфата меди. Скорость биологического окисления в течение этого периода, выраженная как растворенная медь в 1 ч на подвергнутую затравке клетку, составила 0,319 мг/ч на клетку. Это значение следует сравнить с соответствующим значением, полученным из жидкой среды.