Спосіб одержання кобальтовмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю

1. Спосіб одержання кобальтовмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю, що включає введення в носій катіонів кобальту з розчину нітрату кобальту і подальшу термообробку, який відрізняється тим, що 3 оксидвмісного матеріалу як носія без застосування зв'язуючих речовин, та подальшою термообробкою при нижчій температурі. Це дозволяє при спрощенні технологічного процесу отримати більш активний каталізатор. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання кобальтвмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю, що включає введення в носій катіонів кобальту з розчину нітрату кобальту і подальшу термообробку, згідно з корисною моделлю, введення катіонів кобальту здійснюють просочуванням, як носій використовують оксидвмісний матеріал, а термообробку вихідного нанесеного каталізатора проводять при 450-500°С. При цьому як носій використовують цеоліт ZSM-5, цеоліт еріоніт (ERI), оксид кремнію, оксид алюмінію. Розмір пор та хімічна природа носіїв, що застосовуються, дозволяє отримати на поверхні нанесених систем нанорозмірні частинки активної фази з великою кількістю активних центрів, що мають високу здатність до окисно-відновних перетворень. Попередня температурна обробка при 450500°С призводить до утворення кристалічної активної фази сполуки кобальту, що забезпечує високу активність 10% Со-каталізатора. Ця температура є достатньою для одержання ефективного каталізатора, оскільки зразки після проведення попередньої обробки при більш високій температурі (700°С) є менш активними. В способі, що заявляється, як оксидвмісний носій для нанесеного каталізатора використовують SiO2, a-Аl2О3 та висококремнеземні цеоліти кристалічні алюмосилікати - ZSM-5 та еріоніт. Цеоліти ZSM-5 та ERI, а також Аl2О3, таблетують (Р = 150н/м2), а далі подрібнюють для отримання фракції з розміром гранул 0,5-1,0мм. Одержання Со-вмісних нанесених систем здійснюють просочуванням з розчину Со(NО3)2 (концентрація [Со2+] 50мг/мл). До наважок гранульованих цеолітів масою 1г додають 2мл Со(NO3)2. Зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину. Отримані зразки: Co-ZSM-5, Co-ERI, Со-Аl2О3 та Co-SiO2 з вмістом 10мас.% кобальту. Температурну обробку проводять при нагріванні зі швидкістю 2,5°С/хв до 500°С. Корисна модель ілюструється такими прикладами. Приклад 1. До наважки 0,25г HZSM-5 додають 0,5мл розчину Со(NО3)2; зразок висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С та формують при термообробці до 500°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Приклад 2. До наважки 0,25г ERI додають 0,5мл розчину Со(NО3)2; зразок висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С та формують при термообробці до 500°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Приклад 3. До наважки 0,25г Аl2О3 додають 0,5мл розчину Co(NO3)2; зразок висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С та формують 29383 4 при термообробці до 500°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Приклад 4. До наважки 0,25г SiO2 додають 0,5мл розчину Со(NО3)2; зразок висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С та формують при термообробці до 500°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Каталітичну активність вивчали у реакційній газовій суміші такого складу: 1%СО, 20%O2 та 79%Не. Мірою каталітичної активності є температура повного перетворення монооксиду вуглецю (Т100%). Результати дослідження активності нанесених 10% Со-вмісних каталізаторів в реакції окиснення монооксиду вуглецю наведено у таблиці. З наведених даних видно, що одержаний каталізатор виявляє стійку активність у багатоцикловому режимі випробувань. Каталітична активність 10% Со-вмісних нане Система 10% Со-носій Co-ERI Co-ZSM-5 Со-Аl2O3 Co-SiO2 Ряд активності нанесених 10%Со-вмісних систем в окисненні СО можна зобразити так: Co-ERI > Co-ZSM-5 > Со/Аl2O3 > Co-SiO2. Відмінності у каталітичній активності 10%Сосистем на різних носіях обумовлюються особливостями процесів формування активної фази на поверхні каталізаторів. Розклад нітрату кобальту в нанесених системах завершується в інтервалі температур 220-300°С. При подальшому підвищенні температури відбувається формування оксидної фази та її структурні перетворення на поверхні носія. В інтервалі температур 450-500°С завершується утворення кристалітів активної фази. Слід зазначити, що температури повного перетворення монооксиду вуглецю для 10%Сокаталізаторів, обробку яких здійснювали при 350°С, становлять 220-250°С. Як видно з таблиці, попередня обробка зразків до 500°С призводить до підвищення активності кобальтвмісних каталізаторів. Ця температура є достатньою та оптимальною для формування активної фази в поверхневому шарі каталізаторів, оскільки при підвищенні температури попередньої обробки до 700°С внаслідок спікання кристалітів активної фази у частинки більшого розміру і, відповідно, внаслідок зменшення кількості активних центрів активність кобальтвмісних каталізаторів знижується (Т100% = 220-240°С). Наявність найбільшої кількості різних форм води (фізично-сорбованої, слабкозв'язаної та сильнозв’язаної), що видаляється у всьому температурному інтервалі формування каталізатора 10%Co-ERI, порівняє з іншими каталізаторами, призводить до повільного і 1 цикл каталізу 181 194 206 208 5 поступового вивільнення газоподібних продуктів розкладу нітрату (NO2 + O2). Це створює умови для більш однорідного розподілення активної фази на поверхні, утруднюючи процеси росту кристалітів оксидної фази на поверхні еріоніту. Розміри пор, що є найменшими для еріоніту, можуть також обмежувати ріст кристалітів та сприяти утворенню більш високодисперсних частинок активної фази з більшою кількістю активних центрів. Методом рентгенофазового аналізу встановлено, що на поверхні носіїв присутня лише шпінель кобальту СоСо2O4. При цьому, чим менший розмір кристалітів фази шпінелі у зразку (для Co-ERI середній розмір кристалітів складає 12нм, для Co-ZSM-5 - 19нм, для Со-Аl2О3 - 23нм та 31нм для Co/SiO2), тим вища каталітична активність нанесених кобальтвмісних систем. Температури початку відновлення нанесеної шпінелі корелюють з температурами повного перетворення CO - більш низька температура початку відновлення відповідає більш високій каталітичній активності нанесених систем. Це свідчить про вищу здатність до окисно-відновних перетворень кобальтвмісних активних центрів та більшу поверхневу рухомість і реакційну здатність кисню в більш активних каталізаторах. Таким чином, введення катіонів кобальту в носій просочуванням з розчину нітрату кобальту з подальшою термообробкою при 450-500°С, дозволяє одержати активний каталізатор окиснення монооксиду вуглецю. 29383 6