Спосіб одержання цис -1,2 – циклогександіолу

Изобретение относится к способу получения 1,2-циклогександиола из циклогексана и может быть использовано для получения цис-1,2-циклогександиола. Цис-1,2-циклогександиол (ЦГДЛ) является ценным полупродуктом при производстве .пластмасс, пластификаторов, поверхностно-активных веществ, синтетических смазочных масел, лекарственных препаратов, душистых ве ществ, а также используется в синтезе пирокатехина. Известен способ получения ЦГДЛ окислением циклогексена перекисью водорода в растворе уксусной кислоты [1]. К раствору, содержащему 164 вес. части циклогексена, 724 вес. части уксусной кислоты и 5 вес. части 12вольфрамселеновой кислоты, постепенно в течение 1 часа добавляют 102 вес. части перекиси водорода, (концентрация 33,4%) при 50°C. Через 3 часа при 50°С прореагировало 90,7% перекиси водорода, избыток циклогексена 84 вес. части удаляют перегонкой. Остаток после перегонки ацетилируют уксусным ангидридом, затем перегоняют под вакуумом и получают 168 вес. части ЦГДЛ. Выход 92,5% і в расчете на прореагировавшую перекись. У недостаткам известного способа следует отнести использование в процессе синтеза растворителя уксусной кислоты, .малодоступность исходного сырья, а также использование взрывоопасного реагента перекиси водорода. ; Известен способ получения ЦГДЛ окислением циклогексена раствором перекиси водорода в муравьиной кислоте в присутствии перекиси свинца с последующим омылением полученного продукта водным раствором щелочи с вы ходом 60% [2]. В стеклянный аппарат загружают 10 кг муравьиной кислоты, 3,2 кг перекиси водорода, 0,06 кг перекиси свинца. При перемешивании и охлаждении через капельную воронку добавляют 1,18 кг циклогексена при температуре 25-30°С. После прибавления циклогексена смесь выдерживают 2-3 часа. Затем весь раствор переносят в вакуум-выпарной аппарат и упаривают его до получения вязкой коричневой жидкости. Полученный продукт вновь переносят в реакционный аппарат и омыляют его водным раствором едкого натра (1,5 кг едкого натра в 5 л воды) при температуре 60-70°С, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют 3-4 раза ЦГДЛ этилацетатом. К недостаткам известного способа следует отнести применение в процессе синтеза растворителя - муравьиной кислоты, малодоступность исходного сырья, а также использование взрывоопасного реагента перекиси водорода. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ, описанный в [3] и выбранный нами в качестве прототипа. Сущность известного способа заключается в том, что 2711 частей циклогексана смешивают в реакторе с 450 частями катализатора - ортоборной кислоты, получают суспензию, которую нагревают при встряхивании при 165°С. Затем в нижнюю часть реактора подают газообразную смесь кислород-азот (содержание кислорода 4 об. %) со скоростью 4,3 объема в минуту на 3,8 объема суспензии, В реакторе поддерживают давление 9,47 атм. Газообразную смесь, выходящую из реактора, подают в теплообменник, где конденсируют воду и циклогексан. Циклогексан отделяют и возвращаю! в реактор. Реакцию проводят в течение 6 часов. После завершения реакции в реакционную смесь добавляют 200 частей воды и в течение 1 часа интенсивно перемешивают. Отделяют от воды эфиры борной кислоты, затем отфильтровывают от смеси кристаллы борной кислоты, а фильтрат разделяют на водный и органический слои. В полученный органический слой добавляют 50%-ный водный раствор гидроксида натрия и взбалтывают 30 мин при 70°С, после чего разделяют органический и водный слои. Органический слой подвергают ректификации, выделяя циклогексан и другие фракции. В результате ректификации получают 385 частей фракции, состоящей из продуктов окисления циклогексана. Выход продуктов окисления циклогексана в расчете на 1 часть катализатора в единицу времени составляет: 385 = 0,142 часть продуктов окисления /часть к-ра/час 450 ´ 6 Затем берут 3325 частей продуктов окисления и подвергают их ректификации. Получают 55 частей фракции с постоянной температурой кипения и 47 частей фракции с высокой температурой кипения. Фракция . с высокой температурой кипения содержит 6,8% циклогексанола и 20% 1,2-циклогек-сандиола, т.е. і1 часть продуктов окисления содержит 1,2-циклогександиола следующее количество: 47 0,2 = 2,83 × 10 -3 части ЦГДЛ 3325 Затем берут 2 кг высококипящей фракции и перегоняют ее под вакуумом при 50 мм рт. ст. Выделяют фракцию в области кипения 134-165°С в количестве 790 г, содержащую 47.8% ЦГДЛ. Коэффициент извлечения 94,4%. Далее к 100 г этой фракции добавляют 500 г воды и 500 г бензола, полученную смесь взбалтывают, затем отстаивают и отделяют водный слой. К водному слою добавляют 500 г бензола и проводят экстрагирование. Потом из водного слоя отгоняют воду при 150 мм рт. ст. и 60°С. Получают 45,3 г ЦГДЛ. Чистота продукта равна 97%. Коэффициент извлечения равен 92%. Выход ЦГДЛ с одной части катализатора в единицу времени равен: 0,142 часть продуктов окисления /часть к-ра/час х 2,83•10-3 часть ЦГДЛ/часть продуктов окисления =4,01•10-4 часть ЦГДЛ /часть к-ра/час. С учетом общего коэффициента извлечения выход ЦГДЛ с единицы массы катализатора в единицу времени составит: 4,01 • 10-4 х 0,944 х 0,92 = 3,48•10-4 часть ЦГДЛ /часть к-ра/час. В описании к патенту не приводятся физико-химические константы получаемого продукта, поэтому не представляется возможным выяснить, какое соединение получают при использовании известного способа - цис-1,2-циклогександиол или транс-1,2циклогександиол. К недостаткам известного способа следует отнести низкий выход целевого продукта с единицы массы катализатора за единицу времени, а следовательно, необходимость использования большой массы катализатора. Недостатком является недостаточная чистота получаемого продукта. Задачей данного изобретения является разработка способа получения цис-1,2-цик-логександиола, который за счет использования нового катализатора обеспечивает увеличение выхода целевого продукта с единицы массы катализатора за единицу времени. Поставленная задача решается тем, что циклогексан окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора, состоящего из солей нафтената кобальта и нафтената церия в соотношении 1:1 при их суммарной концентрации 2 –10-4 - 2 •10-6 вес. % при температуре 145-165°С и давлении 8-10 атм и продолжительности реакции 1 час. Затем продукты окисления отделяют от непрореагировавшего циклогексана, обрабатывают водным раствором щелочи, выделяют органический слой, который подвергают последовательной ректификации с получением спиртовой фракции, циклогексанона и циклогексанола, а из кубового остатка путем экстракции водой и последующей ректификации водного слоя, отстаивания, фильтрации и перекристаллизации из органических растворителей получают целевой продукт. Использование заявляемого способа дает возможность получать с высоким выходом чистый изомер цис-1,2циклогександи-ол с содержанием основного вещества 99,8%. Изобретение иллюстрируют следующие примеры. Пример 1.В автоклав емкостью 0,8 л загружают 500 г циклогексана, содержащего 5 •10-6 вес. % катализатора следующего состава: нафтенат кобальта : нафтенат церия = 1:1. Через циклогексан барботируют газовую смесь азота с кислородом, содержащую 4 об. % кислорода, со скоростью 0,49 л/мин. Для обеспечения перемешивания реакционной смеси в автоклаве устанавливают магнитную мешалку. Температур у реакции поддерживают 155°С, давление в автоклаве поддерживают 9 атм. К автоклаву подсоединен холодильник и емкость, в которой осуществляют разделение жидкости и газа. Сконденсировавшуюся жидкость разделяют на воду и циклогексан, причем последний возвращают в реактор. Реакцию проводят в течение 1 часа. После окончания реакции путем последовательной ректификации отделяют 479 г непрореагировавшего циклогексана от 21 г продуктов окисления. Непрореагировавший циклогексан возвращают снова в реакцию и реакцию проводят, как описано выше. После шестикратного проведения реакции получают 126 г продуктов окисления. Затем продукты окисления обрабатывают 10%-ным раствором NaOH в воде при 80°С. Отделяют органический слой от водного слоя. Органический слой подвергают последовательной ректификации с получением 1,5 г спиртовой фракции, 27,7 г циклогексанона (ЦОН), 40,34 г циклогексанола (ЦОЛ) и 10,5 г кубового остатка. К 10,5 г кубового остатка добавляют 20 г воды, смесь перемешивают встряхиванием в течение 30 мин, затем отстаивают, отделяют водный слой, который затем перегоняют под вакуумом 14 мм рт. ст., выделяя фракцию, кипящую при 110-120°С. После отстаивания из-этой фракции выпадают белые кристаллы, которые отделяют фильтрацией, Полученный продукт перекристаллизовывают из бензола и получают 0.63 г белого кристаллического вещества. Температура плавления полученного вещества 99-99,2°С, что отвечает температуре плавления цис-1,2-циклогександиола. Структура полученного вещества подтверждена физикохимическими методами анализа: ИК-спектроскопии, полевой масс-спектроскопии и ЯМР на ядрах 1Н и 13С. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения при 2932 и 2862см -1, характерные для колебаний в группах –CH 2циклогексанового кольца, а также полосы поглощения при 3520-3480 см -1, характерные для гидроксильных гр упп. В масс-спектре имеется лишь одна молекулярная масса, равная 116, что отвечает молекулярной массе 1,2циклогександиола. Наличие лишь одной молекулярной массы в спектре свидетельствует о высокой чистоте продукта. В спектре ЯМР на ядрах 1Н имеются линии при 3,73; 3,19; 1,84 и 1,2 м.д., которые 'характерны, соответственно, для протонов в группах -СН(1), -Н(2), a -СН2 и b -СН2. Соотношение площадей этих линий равно, соответственно, 1:1:2:2, что соответствует структуре: Спектры ЯМР записаны на приборе СХР-90 фирмы Брукер. Рабочая частота для, наблюдения ядра Н - 90 МГц, а для ядра С - 22,66 МГц. Хроматографический анализ показал, что в полученном продукте содержится 99,8% цис-1,2циклогександиола. Выход ЦГДЛ с единицы массы катализатора в единицу времени составит: Примеры 2-6. Влияние температуры реакции на процесс окисления циклогексана. Процесс ведут так же, как описано в примере 1 с тем отличием, что температуру реакции изменяют от 145 до 165°С. Результаты исследований приведены в таблице 1. Из таблицы 1- видно, что оптимальной температурой проведения реакции является 155°С, при которой выход ЦГДЛ составляет 117 часть /часть к-ра/час. Примеры 7-9. Влияние давления на процесс окисления циклогексана. Процесс ведут так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что давление в реакторе изменяют от 8 до 10 атм. Результаты исследований приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что оптимальным давлением при проведении реакции является давление 9 атм, при котором выход ЦГДЛ составляет 117 часть ЦГДЛ/часть к-ра/час. Примеры 10-13. Влияние концентрации катализатора на процесс окисления циклогексана. Процесс ведут так же, как описано в примере 1. с тем отличием, что изменяют концентрацию катализатора в реакционной смеси от 2 •10-6 до 2•10-4вес.%. Результаты исследований приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что оптимальной концентрацией катализатора в реакционной смеси является 5 •10-6 вес. %, при которой выход ЦГДЛ составляет 117 часть ЦГДЛ/часть к-ра/час. Сравнение данных о выходе ЦГДЛ в предлагаемом способе по сравнению с известным способом показывает, что выход і ЦГДЛ с единицы массы катализатора за единицу времени значительно выше; 117 г ЦГДЛ/г к-ра/час против 3,48•10-4 г ЦГДЛ/г к-ра/час, т.е. более, чем в 3,3•10 -5 раз. I Использование предлагаемого способа дает возможность получать чистый изомер цис-1,2-циклогександиол с содержанием основного вещества 99,8%, что выше, чем в прототипе-97%.