Спосіб одержання вуглеводнів керосинової фракції с – с з синтез-газу 11 15

Изобретение относится к способу получения углеводородов керосиновой фракции (C11-C15) из монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша): nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O (1) В настоящее время в нашей стране и за рубежом ведутся интенсивные поиски путей получения компонентов синтетического жидкого моторного топлива из сырья ненефтяного происхождения, в частности, углеводородов керосиновой фракции. Эти поиски вызваны ограниченностью доступных запасов нефти и газов, используемых для получения жидких и газообразных топлив, и сырья для химической, металлургической отраслей промышленности и народного хозяйства в целом. При более глубокой переработке нефти выход углеводородов керосиновой фракции снижается и, следовательно, дефицит этих угле водородов будет неуклонно возрастать. В связи с этим возникает необходимость поиска альтернативных путей синтеза углеводородов керосиновой фракции из сырья ненефтяного происхождения. Научно-техническая и патентная литература, посвященная различным синтезам на основе монооксида углерода и водорода, весьма обширна [1-3]. К недостаткам известных способов получения углеводородов керосиновой фракции, прежде всего, следует отнести низкую селективность процесса по целевым продуктам (С11-С15 - парафинам), малую степень превращения монооксида углерода и производительность катализаторов, жесткие условия синтеза и использование, как правило, в качестве селективных катализаторов драгоценных металлов (Ru, Os и др.). Следует особо отметить то важное обстоятельство, что главной, ключевой проблемой синтеза углеводородов из СО и H2 является проблема селективности, ибо продукты реакции (1), как правило, распределяются по известному правилу Шульца-Флори [4, 5], характерному для полимеризационных (конденсационных) процессов, для которых мономерной частицей может выступать монооксид углерода или интермедиат, содержащий один углеродный атом. Следствием этого распределения является широкий спектр образующи хся продуктов с различным числом атомов углерода в молекуле. Поэтому один из методов управления избирательностью синтеза (1) состоите разработке катализаторов, способных препятствовать распределению продуктов, подчиняющемуся правилу Шульца-Флори. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является способ получения "средних дистиллятов" на кобальтовом нанесенном на SiO2 катализаторе, промотированном солями Zr [6]. "Средние дистилляты" - углеводородные смеси, кипящие в температурном интервале, который соответствует керосиновой и газойлевой фракциям (140-370°С). Если используется синтез-газ с Н 2/СО < 1,5, в реакционную смесь рекомендуется введение Н 2О (гидрообработка) в комбинации с катализатором конверсии СО водяным паром. Производительность не указана, а селективность приводится в виде фракций с различными температурами кипения. Производительность по нашим расчетам (с учетом приведенных в эксперименте 1 патента степени превращения, объемной скорости, соотношения H2/CO для фракций с температурами кипения 150-350°С составляет 21,4 г/л . ч, а селективность 43,5%. К недостаткам известного способа получения углеводородов керосиновой фракции следует отнести низкую селективность про цесса по С11-С15 углеводородам и малую производительность катализатора. Задачей изобретения является разработка способа получения углеводородов керосиновой фракции C11-C15 из синтеза, который, за счет использования нового катализатора на основе переходного металла и модифицированного оксидного носителя, обеспечивает увеличение селективности процесса и производительности катализатора. Поставленная задача решается тем, что углеводороды керосиновой фракции C11-C15 получают из синтез газа на катализаторе, содержащем кобальт, нанесенный на силикагель, модифицированный путем ионного обмена катионами магния, со средним диаметром пор 8-13 им при следующем соотношении компонентов, в мас.%: Кобальт 4-10 Магний 0,6-1,6 Силикагель До 100 и процесс ведут при температуре 220-260°С давлении 10-50 атм, объемной скорости газовой смеси 400-800 -1 ч и мольном отношении Н2/СО в реакционной смеси (1,5-5,2):1. Детальное изучение механизма гидрирования монооксида углерода, проведенное нами на переходных металлах, показало следующее. Адсорбция и активация молекул СО и Н 2 происходит на переходном металле, природа которого определяет активность и селективность. При прочих равных условиях скорость образования гомологов метана зависит от природы носителя и его кислотно-основных свойств, причем зависимостьселективности процесса от кислотности имеет экстремальный характер. Это говорит о том, что оксидный компонент катализатора принимает непосредственное участие в гидроконденсационном процессе образования С-С-связей в углеводородах. Из испытанного нами целого ряда переходных металлов наилучшие результаты были получены для кобальта. В качестве носителя был выбран силикагель. При этом исходили из следующи х предпосылок: путем термической, термопаровой или гидротермальной обработки удается плавно регулировать текстурные характеристики силикагеля, а с помощью ионного обмена можно управлять его кислотно-основными свойствами. С этой целью был испытан ряд катионов, из которых наилучшие результаты получены для Мg2+. Новым является качественный и количественный состав катализатора, а также использование силикагеля с определенным диаметром пор. Это приводит к меньшему расходу Со, его равномерному распределению, точному регулированию кислотно-основных свойств поверхности, что обеспечивает бифункциональность катализатора и является очень важным для селективного синтеза углеводородов керосиновой фракции. Далее сущность изобретения поясняется конкретными примерами его выполнения. Приготовление силикагеля различной пористой структуры Для получения силикагеля различной пористой структуры использовали силика-гидрогель, синтезированный путем нейтрализации 70 мл серной кислоты (d = 1,1 г/см 3) 123 мл жидкого стекла (d = 1,15 г/см 3) до рН=5,8-6,2. После синерезиса гидрогель разрезали на кусочки примерно равных размеров и промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на SO4 (реакция с ВаСl2). Отмытый гидрогель сушили при 120-150°С. Таким путем получали Na-форму силикагеля со средним диаметром пор 5,0-6,5 нм. Если силикагидрогель промывали, водой, подкисленной HCl (pH = 2-3) и сушили при комнатной температуре в стр уе воздуха, то получали силикагель со средним диаметром пор 1,0-1,6 нм, а если сушка осуществлялась при температуре 150°С, то получали силикагель с диаметром пор 2,4 нм. Для получения силикагеля с d cp. = 8,0-11,0 нм силикагидрогель подвергали термопаровой обработке при 100°С в течение 6 часов. При гидротермальной обработке ксерогеля при 150 и 200°С (6 часов) получали силикагель со средним диаметром пор 13 и 18 нм соответственно, а при 350°С в течение 3 часов - 50 нм; 350°С (6 часов) - 136 нм; при 350°С в течение 24 часов - 907 нм, Адсорбционноструктурные характеристики синтезированных образцов приведены в таблице 1. Приготовление силикагеля, модифицированного ионами магния. Магнийзамещенную форму силикагеля получали методом ионного обмена. Для этого натриевую форму силикагеля обрабатывали водным раствором сернокислого магния при температуре кипящей водяной бани с последующей отмывкой от ионов SО4-2 и сушкой при температуре 100-120°С. Содержание магния в силикагеле изменяли, варьируя концентрацию раствора сернокислого магния, температур у и время обработки силикагидрогеля. Таким образом были приготовлены образцы с содержанием Мg2+ 0,5; 0,6; 1,2; 1,6 и 1,8 мас.%. Приготовление катализатора. Пример 1,5г (14 см 3) силикагеля с диаметром пор 6,5 нм, содержащего 1,2 мас.% магния, заливали при интенсивном перемешивании 4,1 мл водного раствора азотнокислого кобальта с концентрацией 5,47 мас.% в пересчете на металлический кобальт и пропитывали в течение 16 часов при комнатной температуре. Затем образец сушили при 70°С в атмосфере воздуха 16 часов и прокаливали при 330°С в течение 6 часов. Катализатор в восстановленном состоянии содержал 5 мас.% кобальта и 1,2 мас.% магния. Аналогично примеру 1 получены катализаторы с d пор силикагеля 8; 9; 6; 13 и 18 нм. Пример 2. 6,5 г (14 см 3) силикагеля с диаметром пор 9,6 нм, содержащего 1,2 мас.% магния, заливали при интенсивном перемешивании 4,1 мл водного раствора азотнокислого кобальта с концентрацией 2,83 мас.% в пересчете на металлический кобальт и пропитывали в течение 16 часов при комнатной температуре. Затем образец сушили при 70°С в атмосфере воздуха 16 часов и прокаливали при 330°С в течение 6 часов. Катализатор в восстановленном состоянии содержал 2,6 мас.% кобальта и 1,2 мас.% магния. Пример 3. То же, что в примере 2, только концентрация водного раствора азотнокислого кобальта 4,35 мас.%. Содержание кобальта в восстановленном катализаторе 4 мас.%. Пример 4. То же, что в примере 2, только концентрация водного раствора азотнокислого кобальта 7,85 мас.%. Содержание кобальта в восстановленном катализаторе 7,2 мас.%. Пример 5. То же, что в примере 2, только концентрация водного раствора азотнокислого кобальта 10,94 мас.%. Содержание кобальта в восстановленном катализаторе 10 мас.%. Пример 6. То же, что в примере 2, только концентрация водного раствора азотнокислого кобальта 13,3 мас.%. Содержание кобальта в восстановленном катализаторе 12 мас.%. Пример 7. 5 г (14 см 3) силикагеля с диаметром пор 8 нм, содержащего 0,5 мас.% магния, заливали при интенсивном перемешивании 4,1 мл водного раствора азотнокислого кобальта с концентрацией 5,47 мас.% в пересчете на металлический кобальт и пропитывали стечение 16 часов при комнатной температуре. Затем образец сушили при 70°С в атмосфере воздуха 16 часов и прокаливали при 330°С в течение 6 часов. Катализатор в восстановленном состоянии содержал 5 мас.% кобальта и 0,5 мас.% магния. Аналогично примеру 7 получены катализаторы с содержанием магния 0,6; 1,2; 1,6 и 1,8 мас.%. Получение углеводородов керосиновой фракции C11-C15 из синтез-газа. Получение углеводородов осуществляли в металлическом проточном реакторес неподвижным слоем катализатора в установке высокого давления. В реактор загружали 10 см 3 катализатора и восстанавливали его газовой смесью, состоящей из 2,5-3,0 об.% водорода, 0-2,7 об.% СO2, остальное – азот. Восстановление кобальта проводили при температуре 330°С и давлении 5 атм в течение 6-8 часов до постоянства содержания водорода в газовой смеси на входе и выходе из реактора.·Синтез углеводородов проводили следующим образом. Над восстановленным катализатором непрерывно пропускали синтез-газ с мольным отношением Н2/СО (1,0-6,0:1) при оптимальных ус-ловиях процесса - объемной скорости 400-800 ч-1, давлении 10-50 атм и температуре 220-260°С. Продукты реакции на выходе из реактора охлаждались с помощью водяного холодильника (до 11°С). Жидкие вещества отделяли в сепараторе и отбирали через вентиль тонкой регулировки высокого давления. После этого измеряли их объем и анализировали хроматографически. Газообразные продукты и непрореагировавший синтез-газ после дросселирования и из мерения объема также поступали на хроматографический анализ. Πример 8. Над катализатором, содержащим 5 мас.% кобальта, 1,2 мас.% магния и 93,8 мас.% SіО2 со средним диаметром пор 6,5 нм (образец 1, табл. 2), непрерывно пропускали синтез-газ с мольным отношением Н2/СО равным 3,5:1 при объемной скорости 600 ч-1, давлении 40 атм в температуре 240°С; селективность по C11C15 -углеводородам - 33,8%, производительность.катализатора (C11-C15) - 10,2 г/л кат. . ч. Остальные примеры осуществляли аналогично примеру 8. Составы используемых катализаторов, режим осуществления заявляемого способа и полученные результаты приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, заявляемый способ позволяет получать углеводороды керосиновой фракции (С11-С15) из синтез-газа, обеспечивая при этом высокую селективность (до 57,5%) и производительность (до 32,2 г/л кат . ч.), в то время как аналогичные показатели способа по прототипу составляют соответственно 43,6% и 21,3 г/л кат . ч.