Спосіб окислення 1,1,1-трихлор-2, 2-ди(п-толіл)етану

С 07 G 27/12,63/68 Спосіб окислення 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану. Винахід належить до галузі органічної хімії, а саме до одержання хлоровмістних ароматичних дикарбонових кислот, які знайшли використання як мономерів для одержання термостійких полімерів. Відомий спосіб окислення 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану біхроматом калію в середовищі розведеної сірчаної кислоти [див. Perron J."On the oxidation of 1,1,1trichloro-2,2-bis(p-tolyl)ethan", Canad. J. Chem., 1953, 31, №1, p. 4-8], який веде до одержання 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтилену з виходом 22 %. Окислення 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану хромовым ангідридом в суміші льодяної оцтової кислоти і оцтового ангідриду при 288 К приводить до 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтилену з виходом 75%. До недоліків способів відносяться: використання дорогих окислювачів, а також невисока конверсія вихідного вуглеводню. Найбільш близьким за технічною сутністю і досягнутим результатом до пропонованого винаходу є спосіб окислення 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану кисеньвмісним газом в середовищі оцтової кислоти в присутності Со-Мп-Вгкаталізатора при 383-393 К, який веде до 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтилену з виходом 80-90% [див. Способ получения 1,1,1-трихлор-2,2-ди(л карбоксифенил)этана. Дорофеев ВТ., Соколенке В.Н. А.С. 793989 (СССР). Бюлл. изобр. №1, 1981.]. В основу винаходу поставлене завдання удосконалення способу окислення 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану шляхом зміни технологічних параметрів процесу так, щоб збільшити ступінь конверсії 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толІл)зтану. Поставлене завдання вирішується тим, що в способі окислення 1,1,1-трихлор2,2-ди(п-толіл)зтану, який включає обробку 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану кисеньвмісним газом в середовищі оцтової кислоти при нагріванні в присутності кобальт-бромідного каталізатору, згідно винаходу, фільтрат після відділення 1,1,1трихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтану і відгонки розчинника додадково обробляють водно-лужним розчином гіпоброміту лужного металу. Після підкислення і фільтрації додадково виділяють 1,1 -дихлор-2,2-ди(пкарбоксифеніл)зтилен. Сумарний вихід продуктів окислення в розрахунку на вихідний 1,1,1 -трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтан складає 99-99,5%. Сутність винаходу пояснюється слідуючими прикладами. Приклад 1. В реактор, з термометром, зворотним холодильником і барботером для подання кисеню, завантажують 15,68 г (0.05 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану, 1,245 г (0.005 моль) ацетату кобальту, 1,090 г (0,01 моль) бромистого калію. Приливають 100 мл оцтової кислоти. В реакційну суміш, яку нагріли до температури 383393 К, при атмосферному тиску на Протязі 8 годин пропускають кисень з швидкістю 120 л/хв. Після охолодження суміші, осад 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтану отфільтровують, промивають оцтовою кислотою, багаторазово водою і висушують. Вихід продукту 16,82 г (90,02 мас. %) на взятий 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтан. Вміст хлору, %: визначено: 28,16 і 28,63 розраховано: 28,47 Після відгонки розчинника залишок розчиняли в водному КОН (до лужної реакції по індикаторному паперу), нагрівали до 323 К і на протязі 0.1 години прикапували 1,01 г (0,0075 моль) водного розчину КОВг. Так як залишок після рідиннофазного окислення є суміш продуктів неповного окислення, яку важко проаналізувати, гіпоброміт береться завідомо в надлишку в розрахунку 0,5-1 моль окислювача на 100 г залишку. Через 2 години після підкислення і фільтрації виділено 1,59 г 1,1дихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтилену. Вихід продукту 9,43 мас. % на взятий 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтан. Тпл. - 277-278°С. Вміст хлору,%: визначено : 21,62 і 21,84 розраховано : 21,03 Конверсія 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану, враховуючи доокислення 99.45 мас.%. Приклад 2. Методика проведення досліду аналогічна прикладу 1. На відміну від останньої процес окислення здійснюють повітрям. Вихід 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтану - 15,82 г (84,69 мас. %) на взятий 1,1,1 -трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтан. Після відгонки розчинника залишок розчиняли в водній КОН і обробляли 3,37 г КОВг у воді. Виділено 2,45 г (14,55 мас. %) 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифеніл)зтилену. Вміст хлору, %: визначено: 21,24 і 21,75 розраховано 21,03 Конверсія 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-толіл)зтану, враховуючи доокислення 99,24 мас. %. В порівнянні з прототипом пропонований спосіб дозволяє збільшити конверсію вихідного вуглеводню на 10-15 %. Проре науковій роботі Автори І.П.Чабан О.І.Буря '^-ВгТ Дорофеев Н.М Пололій Г.Б.Шустов С.В.Ситнік