Каталітична композиція для рідкофазного окислення ацетальдегіду

Винахід відноситься до галузі каталізаторів, а саме каталітичних композицій, що застосовуються при рідкофазному окисленні ацетальдегіду киснем повітря при атмосферному тиску з метою сумісного одержання оцтового ангідриду і оцтової кислоти. Відома каталітична композиція для одержання оцтового ангідриду і оцтової кислоти рідкофазним окисленням ацетальдегіду, що включає, г/л: ацетат міді 0,7-4,5, ацетат кобальта 0,5-2,5, оцтовий ангідрид 400-850, оцтову кислоту 50-300 [1]. Каталітична композиція характеризується активністю, показником якої є вихід кінцевих продуктів реакції з одиниці реакційного об'єму в одиницю часу 1 конверсією ацетальдегіду. При температурі 55°С, концентрації компонентів, г/л: ацетат кобальта 1, ацетат міді 2,5, оцтовий ангідрид 750, оцтова кислота 250, г суміші (ооцтов к - та + оцт.анг.) ступені конверсії ацетальдегіду 14,6%, досягається активність, що складає 320,5 1л каталітичної композиції1год. Найбільш близькою до запропонованої є каталітична композиція, що включає (г/л): ацетат міді 1,5-4,0, ацетат кобальта 0,9-1,6, оцтовий ангідрид 720-820, оцтову кислоту 250-350 і додатково оксаперфторалкансульфонат лужного і лужноземельного металу формули: (CF3 -CF 2-O-)CF2 -CF-O)m-CF 2-CF2 -SO3 )nMe, CF3 де: m = 1; 2 n = 1; 2 Me - Li, Na, К, Mg, Ca, Ba [2]. Однак, відома каталітична система характеризується недостатньою активністю, а саме, при температурі г суміші (ОК + ОА ) 55°С, максимальна активність становить 547,7 (концентрація компонентів (г/л): 1л каталітичної композиції1год. ацетат міді 4,0, ацетат кобальта 1,6, оцтовий ангідрид 770, оцтова кислота 305, добавка перфторалкансульфоната калію 0,16; ступінь конверсії ацетальдегіду 15,1%, селективність по оцтовому ангідриду 72,7%). В основу винаходу покладено завдання створити каталітичну композицію, що характеризується значно вищою активністю за рахунок додаткового введення монокарбонової кислоти. Поставлене завдання вирішується тим, що каталітична композиція для рідкофазного окислення ацетальдегіду, яка включає ацетати міді 1 кобальта, оцтовий ангідрид, оцтову кислоту, добавку перфторалкансульфонату лужного або лужно-земельного металу формули: (CF3 -CF 2-O-)CF2 -CF-O)m-CF 2-CF2 -SO3 )nMe, CF3 де: m = 1; 2 n =1; 2 Me = Li, Na, Κ, Mg, Ca, Ba, згідно з винаходом додатково містить монокарбонову кислоту, що має формулу: CpH2p+lCOOH, де р = 7-13, за таким вмістом компонентів, г/л: ацетат міді ацетат кобальта оксаперфторалкансульфонат оцтовий ангідрид монокарбонова кислота оцтова кислота 1,6-11,2 0,9-1,6 0,05-0,2 500-750 25-150 до 1 л. Відмітними ознаками цієї композиції є те, що до складу Π додатково включено монокарбонову кислоту (С8С14), а також нове співвідношення компонентів, максимальна концентрація ацетату міді (11,2 г/л). Запропонована г суміші (ОК + ОА ) каталітична композиція характеризується підвищеною активністю, 554 - 656 , при 1л каталітичної композиції1год. ступені конверсії ацетальдегіду 18-24,3% і селективності по оцтовому ангідриду 65-76%. Каталітичну композицію готують, розчиняючи при температурі 40-45°С в оцтовій кислоті (льодяній, "х.ч.", ч.д.а.) окремо монокарбонову кислоту (С8-С14), або суміш кислоти (С10-С13), гідратованої солі кобальта СО(С2Н3О2).4Н2О, оксаперфторалкансульфонатів лужних і лужноземельних металів. Потім в розчині монокарбонової кислоти в оцтовій кислоті (250-850 г/л) розчиняють розрахункову кількість гідратованої солі міді Сu(С2Н3О2).Н2О. Приготовані розчини компонентів каталітичної композиції змішують з оцтовою кислотою і оцтовим ангідридом до заданої концентрації. Для приготування каталітичної композиції використовують доступні вихідні речовини, що випускаються вітчизняною промисловістю. Активність запропонованої каталітичної композиції визначають в реакції рідкофазного окислення на лабораторній установці при атмосферному тиску і температурі 55°С. Наступні приклади ілюструють суть винаходу. Приклад 1. Попередньо готують в оцтовій кислоті ("хч", льодяній) окремо розчини капрілової кислоти С7Н15СООН, ацетату кобальта і оксаперфторалкансульфонатів Li, Na, К, Mg, Ca, Ba з концентрацією 750, 20, 10 г/л відповідно. Потім розчиняють 0,8 г ацетату міді в суміші, що містить 35 см 3 розчину капрілової кислоти в оцтовій кислоті і 25 см 3 оцтової кислоти. До одержаного розчину ацетату міді додають послідовно 12,5 см 3 розчину ацетату кобальта, 2,0 см 3 розчину оксаперфторалкансульфонату калію (m = 1) і 185,5 см 3 оцтового ангідриду. Одержаний розчин містить, г/л: ацетату міді - 3,0, ацетату кабальта 1,0, оксаперфторалкансульфонату калію (m = 1) - 0,08, оцтової кислоти - 200, оцтового ангідриду - 695, капрілової кислоти - 105. Приготовану каталітичну композицію (250 см 3) загружають в реактор барботажного типу, оснащений перемішуючим пристроєм, що забезпечує е фективний контакт газ-рідина. Об'єм реактора 0,75 дм 3, температура реактора 55°С. В реактор неперервно подають парогазову суміш в кількості 1 м 3/год., що містить 7,8 об.% кисню, 25 об.% ацетальдегіду і 67,8 об.% азоту. Продукти реакції, що виносяться газовим потоком, послідовно конденсуються. Сконденсовані продукти реакції (199,8 г) мають склад, % мас.: оцтова кислота оцтовий ангідрид ацетальдегід вода "легкокиплячі" і "важкокиплячі" побічні продукти 26,5 45,7 16,8 9,8 1,2 Ступінь конверсії ацетальдегіду 23,0%, час окислення 1 год, активність каталітичної композиції г суміші (ОК + ОА ) 554 , селективність по оцтовому ангідриду 65,2%. 1л каталітичної композиції1год. Приклад 2. За методикою, що описана в прикладі 1, готують каталітичну композицію, що містить, г/л: ацетату міді - 3,0, ацетату кобальта - 1,0, оксаперфторалкансульфонату калію (m = 1) - 0,08, оцтової кислоти - 200, оцтового ангідриду - 650, капрілової кислоти - 105. Проводять рідкофазне окислення ацетальдегіду в присутності каталітичної композиції в умовах, аналогічних до прикладу 1. г суміші (ОК + ОА ) Ступінь конверсії ацетальдегіду - 24,3%, активність - 586,0 , селективність по 1л каталітичної композиції год. 1 оцтовому ангідриду - 66,9%. Результати усіх наступних дослідів з дослідження активності каталітичної композиції в залежності від вмісту в ній монокарбонової кислоти або суміші монокарбонових кислот та інших компонентів подані в таблиці. Умови проведення дослідів аналогічні прикладу 1. Аналіз одержаних результатів показує, що задача винаходу - підвищення активності - вирішується тільки при наявності в складі каталітичної композиції монокарбонової кислоти. Оптимальним є склад каталітичної композиції, що використовується в прикладах 13, 14. Таким чином, каталітична композиція згідно з даним винаходом має підвищену активність - до 656 г / 1 л кат. композиції. 1 год, що перевищує на 20-35% активність кращих відомих каталітичних композицій, при цьому досягаються більш высокі показники селективності по оцтовому ангідриду. Застосування запропонованої каталітичної композиції на діючих підприємствах по випуску оцтового ангідриду і оцтової кислоти дозволить збільшити виробництво оцтового ангідриду і оцтової кислоти на 70 і 50% відповідно практично без додаткових капіталовкладень. Результати дослідів по окисленню ацетальдегіду з добавками монокарбонових кислот в складі каталітичної композиції Склад каталітичної композиції, г/л Активні сть Найменува Селект Найменуванн каталіт Конвер ивність ння оксапе монок я добавки сія № добавки рфтор оцтов оцтов арбон ичної оцтово оксаперфтор ацетат ацетат а ий композ ацетал п/п монокарбо кобал алканс ова го алкансульфо міді кислот ангідр иції, г/л ьдегіду ангідри нової ьту ульфо кислот ната ,% а ид кат. кислоти ду, % нат а Композ иції : ч 1 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,08 200 695 105 576,8 23,9 67,2 2 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,08 200 650 150 586,0 24,3 66,9 3 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,08 200 750 50 571,2 23,7 67,0 4 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,08 225 750 25 566,4 23,5 66,7 5 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,08 225 762 13 544,8 22,6 66,6 6 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,08 200 620 180 533,6 22,1 65,7 7 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,05 200 695 105 570,8 23,7 67,3 8 С8Н16О2 3,0 1,0 200 695 105 497,6 20,7 68,2 9 С8Н16О2 R1-SO3K 3,0 1,0 0,02 200 695 105 514,8 21,4 67,7 10 С8Н16О2 R1-SO3K 6,0 1,0 0,08 200 695 105 562,8 23,5 70,4 11 С8Н16О2 R1-SO3Na 9,0 1,2 0,08 280 575 145 557,2 23,3 71,4 12 С8Н16О2 R1-SO3Na 11,2 1,2 0,08 300 550 150 549,2 23,0 72,2 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С8Н16О2 С10Н20О 2 С12Н24О 2 С14Н28О 2 Суміш 27 кислот С 10С13 Суміш 28 кислот С 10С13 29 - (прототип 30 - (прототип *R1-m=1; R2-m=2. R1-SO3K R1-SO3K (R1-SO3)2 Mg (R1-SO3)2Ca (R1-SO3)2Ca R1-SO3K R1-SO3K R1-SO3K R1-SO3K R1-SO3K R1-SO3Li R1-SO3K R1-SO3K R1-SO3K 6,0 6,0 3,0 3,0 3,0 1,6 6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,2 1,2 1,0 1,0 1,0 0,9 1,6 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,05 0,19 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 200 200 200 200 200 200 180 200 150 300 200 200 200 200 695 695 695 695 695 695 675 695 745 675 695 695 695 695 105 105 105 105 105 105 145 105 105 25 195 105 105 105 622,5 655,3 579,8 577,7 572,8 568,4 573,6 556,1 577,8 566,0 577,8 570,4 575,5 575,6 20,9 17,7 24,1 24,0 23,8 23,6 24,4 23,1 24,0 23,9 24,0 23,7 23,9 23,9 73,8 75,9 67,5 67,2 67,6 67,0 69,5 67,1 67,0 67,2 67,3 57,4 67,3 67,1 R1-SO3K 3,0 1,0 0,08 200 695 105 575,6 23,9 67,0 (R1-SO3)2Ba 3,0 1,0 0,08 200 695 105 577,8 23,0 67,4 R1-SO3K 3,0 3,0 1,0 1,0 0,12 250 250 820 820 2 487,4 364,4 20,2 15,0 65,7 62,2