Спосіб одержання модифікованого наповнювача

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности, к получению модифицированных наполнителей для полимеров с иммобилизованными на поверхности винильными группами. Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения модифицированного наполнителя путем последовательной обработки его поверхности зпоксидной смолой и метакриловой кислотой [1]. Известный способ обладает рядом недостатков. Во-первых, эпоксидный олигомер типа бисфенола А содержит две концевых эпоксидных группы, приходящихся на одну макромолекулу. Поэтому, чем выше молекулярная масса олигомера, тем меньше количество привитых винильных групп. Чем ниже молекулярная масса, тем слабее взаимодействие олигомера с поверхностью наполнителя. Во-вторых, образующийся слой модификатора неустойчив к действию вытеснителей, обладающих большим сродством к поверхности наполнителя, чем эпоксидный олигомер. Наличие в структуре модификатора только гидроксильных и сложноэфирных групп ограничивает круг наполнителей, с поверхностью которых олигомер образует достаточно прочные физические связи. В-третьих, молекулярная масса эпоксидного олигомера недостаточна для эффективной стабилизации дисперсий наполнителя. В основу изобретения поставлена задача создать такой способ модификации наполнителя, который позволил бы повысить количество закрепленных на его поверхности винильных гр упп, достигн уть устойчивости модифицированного слоя и улучшения диспергируемости наполнителя в различных органических композициях. Поставленная задача решается тем, что в способе получения модифицированного наполнителя с иммобилизованными на поверхности винильными группами путем адсорбционной модификации поверхности наполнителя реакционно-способным олигомером с последующей иммобилизацией виниль-ных группза счет реакции адсорбированного олигомера с непредельными кислотами. Согласно изобретению, адсорбционную модификацию наполнителя проводят 0,5-1,0 % раствором сополимера стирола с малеиновым ангидридом (1:1 в молях) с молекулярной массой 5000-10000 с последующей обработкой раствором этилендиамииа или гексаметилен-диамина и акриловой или метакриловой кислотами или малеиновым ангидридом при мольном соотношении звеньев малеинового ангидрида в сополимере, диамина и винильного соединения 1:1:1. Использование сополимера стирола с малеиновым ангидридом с молекулярной массой 5000-10000 позволяет закрепить на поверхности наполнителя значительно большее, чем по прототипу количество винильных групп. Снижение молекулярной массы приводит к уменьшению количества иммобилизованных винильных групп, а увеличение выше 10000, приводит к неполному покрытию поверхности наполнителя полимером. Применение диаминов для присоединения к сополимеру акриловой, метакриловой кислот и малеинового ангидрида одновременно обеспечивает повышенную устойчивость слоя модификатора в органических средах. Концентрация сополимера в растворе для модификации наполнителя ограничена снизу необходимостью достижения наименьшего количества адсорбированного полимера. Использование более высоких концентраций сополимера, чем 1 % - неэффективно. Стехиометрическое соотношение компонентов при модификации наполнителя приводит к наиболее эффективной модификации. Применение полимера для закрепления на поверхности наполнителя винильных групп позволяет одновременно улучши ть диспергируемость модифицированного дисперсного материала в органических средах. Пример 1. Навеску наполнителя 20 г диоксида титана вносят в 80 мл 0,5%-ного раствора стиромаля с молекулярной массой 5000 (состав сополимера в молях 1:1) в ацетоне. Полученную суспензию перемешивают в течение 0,5 часа с помощью рамной мешалки (500 об/мин). Модифицированный наполнитель выделяют центрифугированием. Полученный осадок промывают ацетоном, выделяют и вносят в 80 мл 0,0225 молярного раствора этилендиамина (соотношение звеньев малеинового ангидрида и этилендиамина 1:1), выдерживают суспензию при перемешивании 0.5 часа и выделяют наполнитель центрифугированием. Получают осадок, который высушивают при 60°С, вносят в 80 мл ацетонового раствора акриловой кислоты 0.0225 моль/л (мольное соотношение этилендиамин - акриловая кислота 1:1), выдерживают суспензию при перемешивании 0.5 часа и выделяют наполнитель центрифугированием. Полученный осадок суша т при 60°С. Количество модификатора определяют гравиметрически, выжигая полимер в муфельной печи при 650°С. Количество иммобилизованных винильных групп определяют методом озонолиза с помощью анализатора двойных связей АДС-4М. Диспергируемость наполнителя оценивают по среднему диаметру частиц дисперсии наполнителя после 5 мин перемешивания его 0,005 % суспензии пропеллерной Мешалкой, измеренному фотоэлектроседиментационным методом. Устойчивость дисперсии оценивают по скорости выделения осадка. Устойчивость адсорбционного слоя модификатора определяют путем измерения количества вытесненного с поверхности наполнителя модификатора меченным хромофорной меткой сополимером стирола и малеинового ангидрида (1:1). Для этого навеску модифицированного наполнителя 1 г помещают в 5 мл 0,5 % раствора меченого стиромаля в ацетоне и перемешивают в течение 2 часов. Количество вытесненного с поверхности сополимера рассчитывают по изменению концентрации меченного сополимера в растворе, измеренному фотоколориметрическим методом. Характеристики полученного модифицированного наполнителя приведены в табл.1. Пример 2. Выполняют аналогично примеру 1, только для модификации используют 1,0 % раствор стиромаля с м.м. 5000. Характеристики наполнителя приведены в табл. 1. Пример 3. Выполняют аналогично примеру 1, только для модификации используют стиромаль с молекулярной массой 10000. Характеристики наполнителя приведены в табл. 1. Пример 4. Выполняют аналогично примеру 1, только для модификации используют 1,0 % раствор стиромаля с молекулярной массой 10000. Из данных табл. 1 видно, что наибольшее количество винильных групп удается закрепить на поверхности наполнителя модификацией стиромалем из 0,5-1,0 % раствора с молекулярной массой 5000-10000. При этом достигается увеличение количества иммобилизованных винильных групп в 5 раз по сравнению с прототипом, значительное повышение устойчивости модификатора к вытеснителю и в несколько раз улучшение диспергируемости наполнителя. Использование раствора стиромаля для модификации с концентрацией менее 0,5 % приводит к снижению количества иммобилизованных винильных групп. Использование раствора стиромаля с концентрацией выше 1,0 % нецелесообразно, так как дальнейшее повышение концентрации практически не изменяет свойств модифицированного наполнителя. Применение растворителей для модификации ограничено растворимостью стиромаля и диаминов полярные органические растворители: ацетон, спирты, 1,4-диоксан, диметилформамид. В табл. 2 приведены примеры модификации ряда наполнителей с использованием различных растворителей, ненасыщенных кислот и диаминов. Из данных табл. 2 следует, что данный способ модификации применим для широкого круга наполнителей различной природы. Для всех материалов наблюдается значительно большее количество закрепленных на поверхности наполнителя винильных групп, повышается устойчивость модификатора и увеличивается диспергируемость наполнителя в органических средах по сравнению с прототипом.