Спосіб одержання модифікованого неорганічного дисперсного матеріалу

Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных неорганических материалов, в частности гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов. Существует широкий класс ингибиторов, применяемых для стабилизации органических веществ и регулирования процессов полимеризации. При этом ингибитор находится в растворенном состоянии и его функции проявляются во всем объеме реакционной смеси. Однако, применение такого ингибитора невозможно в тех случаях, когда необходимо локализовать процесс в какой-то части реакционной системы, например, на поверхности наполнителя или стенке реакционного сосуда. Осуществить такой процесс возможно при использовании гетерогенного ингибитора, подавляющего цепной процесс только в объеме, в то время как при использовании растворенного ингибитора радикальный процесс подавляется в объеме и на поверхности. Известно применение в качестве гетерогенных ингибиторов оксидов металлов. Однако, круг таких соединений, возможности регулирования их свойств и применения ограничены. Кроме того, наличие в системе примесей смолистых веществ и полимеров, образование которых характерно для радикальных цепных процессов, приводит к снижению ингибирующих свойств таких ингибиторов за счет блокирования ингибирующи х центров при адсорбции полимера или сорбционно-активных примесей. Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения модифицированных дисперсных неорганических материалов путем высаждения на поверхность его частиц полимера с необходимыми функциональными группами [1]. Однако, при этом образуются толстые полимерные оболочки, разрушающиеся в средах, содержащих растворители для данного полимера. В средах, которые являются плохим растворителем для полимера капсулы, частички агрегируют, что приводит к снижению эффективной поверхности материала. Кроме того, микрокапсулирование осуществляется с применением достаточно сложной технологии. В основу изобретения положена задача создать такой способ получения модифицированного дисперсного неорганического материала, который позволил бы иммобилизовать на его поверхности ингибитор радикальной полимеризации и обеспечил бы устойчивость модифицированного материала. Данная задача решается тем, что в способе получения модифицированного дисперсного неорганического материала путем нанесения на его поверхность полимерного покрытия. Согласно изобретению, на поверхность дисперсного неорганического материала наносят из раствора сополимер стиромаля при мольном соотношении звеньев стирола и малеинового ангидрида 1:1, предварительно обработанный ингибиторами радикальных процессов из группы пространственно затрудненных фенолов или стабильных иминоксильных радикалов, взятых в соотношении к звеньям малеинового ангидрида в стиромале 1:1, причем поверхность неорганического материала обрабатывают 0,5% раствором полимера в органическом растворителе при массовом соотношении неорганического материала к раствору сополимера 5:1. Сущность данного изобретения заключается в том, что гетерогенный ингибитор получают путем иммобилизации органического вещества с ингибирующими свойствами на поверхности дисперсного неорганического вещества с помощью полимерного носителя. При этом используют такой полимерный носитель, чтобы продукт присоединения органического вещества - ингибитора к полимерному носителю адсорбировался на поверхности неорганического материала необратимо. Использование в качестве полимерного носителя сополимера стирола с малеиновым ангидридом позволяет использовать фрагменты ингибитора на поверхности различных по природе дисперсных неорганических материалов и получать гетерогенные ингибиторы, устойчивые в органических средах. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 2 г сополимера стирола и малеинового ангидрида (1:1 в молях) растворяют в 50 мл диметилформамида. Добавляют 1,7 г (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида) гидрохлорида 1,6-дитрет-бутил-3-аминофенола и перемешивают в течение 1 часа на магнитной мешалке. Затем добавляют 1 г диэтиламина для связывания НСl. Раствор перемешивают 3 часа. Продукт выделяют высаждением содержимого в воду. Полученный осадок (2,24 г) после промывки водой растворяют в 400 мл 1,4диоксана. Раствор (0,5%) разделяют на 4 равных части. К каждой из 4-х частей раствора прибавляют по 20 г соответственно Аl2O 3, TiO2 , ZnO, СaСО3 (соотношение раствора полимера и дисперсного материала 5:1). После перемешивания полученных суспензий в течение 0,5 часа дисперсные материалы выделяют центрифугированием, промывают 1,4-диоксаном и высушивают при 70°С в вакууме. Получили порошки с иммобилизованными на поверхности ингибирующими группами - производными 1,6-ди-трет-бутилфенола: CH2-CH m CH-CH O=C n C=O OH NH OH (1); содержание которого, отнесенное к единице массы твердого вещества составило для Аl2O 3 - 8,5.10-6 моль/г. TiO2 - 16,3 .10-6 моль/г, ZnO - 14,3 .10-6 моль/г, СаСО3 - 10,4 . 10-6 моль/г. Органическая часть модифицированных неорганических порошков по данным элементного анализа содержала (среднее для анализов нескольких различных порошков): С - 73%, Н - 7,7%, N - 3,5% (расчетные значения соответственно 73,7%, 7,8%, 3,3%). ИК-спектр (суспензии в 1,4-диоксане), n, см -1: 3635 (узкая, ОН несвязанные); 3305 (Η амидная); 3050-2780 (СН); 3000-2620 (широкая ОН в карбоновых кислотах); 1735, 1700 (C=O); 1680, 1640 (амидные полосы); 1600, 1580 (аромат, С=С). Πример 2. 1,45 г сополимера стиромаля (1:1 в молях), 0,98 г хлорида цинка и 0,74 г 1,6-ди-трет-бутилфенола (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида) растворяют в 100 мл 1,4-диоксана и перемешивают при нагревании до 60-70°С в течение 15 часов. Продукт выделяют высаждением в воду и очищают переосаждением из раствора в 1,4-диоксане в гексан. Очищенный продукт 2 г) растворяют в 400 мл 1,4диоксана и полученный 0,5% раствор используют для обработки дисперсных материалов аналогично примеру 1. Получают порошки с иммобилизованными на поверхности ингибирующими группами - производными 1,6-ди-третбутилфенола: CH 2-CH CH-CH O= C C=O OH OH (II) содержание которого, отнесенное к единице массы твердого вещества, составило для Аl2O 3 - 8,3.10-6 моль/г, ТiO2 - 16,5 .10-6 моль/г, СаСО3 - 10,1 .10-6 моль/г. Органическая часть модифицированных неорганических порошков по данным элементного анализа содержала (среднее для анализов нескольких различных порошков): С - 75%, Н - 7,6% (расчетные значения 76,5% и 7,8%), ИК-спектр (суспензии в 1,4-диоксане), n, см -1: 3620 (ОН несвязанные); 3050-2820 (СН), 3020-2650 (широкая, ОН в карбоновых кислотах), 1705 (С=0, очень сильная), 1600, 1580 (аромат, С=С). Πример 3. 2,5 г сополимера стирола и малеинового ангидрида (1:1 в молях) растворяют в 400 мл 1,4диоксана, добавляют 1 г 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила (соотношение взято из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида) и выдерживают при 90°С 2 часа. Продукт выделяют высаждением в гексан. Очищенный продукт 2 г растворяют в 400 мл 1,4-диоксана и полученный 0,5% раствор используют для обработки дисперсных материалов аналогично примеру 1. Получили порошки с иммобилизованными на поверхности ингибирующими группами - производными стабильного иминоксильного радикала: CH2-CH m CH-CH O= C n C=O OH NH N O (III) содержание которого, отнесенное к единице массы твердого вещества, составило для ТiO2 - 30.10-6 моль/г, Аl2О 3 - 15,0 .10-6 моль/г, ZnO - 25 .10-6 моль/г, полых стеклосфер - 6.10-6 моль/г. Органическая часть модифицированных неорганических порошков по данным элементного анализа содержала (среднее для анализов нескольких различных порошков): С - 65%, Н - 7%, N - 7,5% (расчетные значения соответственно 67,74%, 7,52%, 7,52%). ИК-спектр (суспензиив 1,4-диоксане), n, см -1: 3280 (NΗ), 30502900 (СН), 2800-2650 (широкая, ОН), 1740, 1705(C=0), 1675, 1630 (амидные полосы), 1600, 1595 (С=С аромат.). ЭПР спектры порошков идентичны ЭПР-спектру исходного иминоксильного соединения. Использование раствора полимерного продукта реакции стиромаля и органического ингибитора с концентрацией менее 0,5% приводит к снижению количества ингибирующи х гр упп на поверхности. Использование раствора с концентрацией выше 0,5% нецелесообразно, так как приводит к формированию менее устойчивых адсорбционных слоев. Аналогично относится к применяемому соотношению раствор полимерного модификатора - дисперсный неорганический материал. В табл. 1 приведены характеристики устойчивости ге терогенных ингибиторов в органических растворителях. Из данных этой таблицы следует, что полученные по данному способу ингибиторы устойчивы и не теряют количества закрепленных ингибирующих фрагментов после обработки различными по полярности органическими растворителями. В табл. 2 представлены сравнительные характеристики устойчивости гетерогенных ингибиторов, полученных по данному способу и известного гетерогенного ингибитора - оксида цинка. Видно, что в отличие от оксида цинка, полученные по данному способу гетерогенные ингибиторы не "отравляются" полимерными примесями в системе. Данный способ позволяет получать гетерогенные ингибиторы на базе различных по природе дисперсных неорганических материалов и различных по природе органических ингибиторов радикальной полимеризации, устойчивых к действию органических сред и полимеров, в отличие от известных гетерогенных ингибиторов.