Спосіб одержання модифікованого наповнювача

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению модифицированных наполнителей для полимеров с фиксированными в поверхностном слое пероксидными группами. Известны способы получения аэросила с иммобилизованными на его поверхности пероксидными группами путем обработки его кремнийорганическим хлорпероксидом [1]. Известны способы получения пероксидированных наполнителей - оксидов кремния и металлов путем обработки их силанами с функциональными группами, способными к зонолизу с образованием пероксидных групп [2]. Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения пероксидированного карбоната кальция при обработке его поверхности водным раствором сополимера 5-третбутил-перокси-5-метил-1-гек-сен-3-ина и малеинового ангидрида [3]. По прототипу карбонат кальция обрабатывают водным раствором сополимера со звеньями малеиновой кислоты частично нейтрализованными (25 %). При этом образуется кальциевая соль малеиновой кислоты (звеньев) и сополимер теряет растворимость в воде и вываживается на поверхность карбоната кальция. Очевидно, что такой механизм реализуется только в случае специфических наполнителей в частности СаСО3. В основу изобретения поставлена задача создать такой способ иммобилизации пероксидных гр упп на поверхности наполнителя, который позволил бы в отличие от прототипа модифицировать сополимером 5-третбутил-перокси-5-метил-1-гексен-3-ина и малеинового ангидрида широкий круг наполнителей различной природы, а не только карбонат кальция, а также достигнуть улучшения диспергируемости и повышения устойчивости дисперсий наполнителя в органических средах. Поставленная задача решена тем, что в способе получения модифицированного наполнителя с иммобилизованными пероксидными группами путем нанесения на его поверхность раствора пероксидного сополимера в растворителе, согласно изобретению, поверхность наполнителя обрабатывают раствором сополимера 5-трет-бутил-перокси-5-метил-1-гексен-3-ина с малеиновым ангидридом, взятым в мольном соотношении 0,53:0,47 соответственно или сополимера 5-трет-бутил-перокси-5-ме-тил-1-гексен-3-ина с малеиновым ангидридом и стиролом, взятых в мольном соотношении 0,24:0,473:0,287 с молекулярной массой 5200-25000 в органическом растворителе с последующим нанесением раствора этилендиамида в изопропаноле при мольном соотношении этилендиамина и звеньев малеинового ангидрида в пероксидном сополимере 1:1. Модификация по данному способу осуществляется за счет физической адсорбции, в отличие от прототипа, в котором использован принцип хемосорбции. Это позволяет создать значительно более универсальный способ модификации и применить его для наполнителей различной природы, а также использовать свойство полимера стабилизировать дисперсии. Обработка диамином приводит к повышению устойчивости адсорбционного слоя модификатора. Осуществление способа поясняется с помощью следующи х примеров. Модификацию наполнителей проводили при перемешивании их суспензий в растворе сополимера модификатора при концентрации наполнителя 1-20 % и концентрации сополимера 0,5-1 %. В качестве растворителя использовали 1,4-диоксан, или изопропанол, или ацетон. Время модификации 0,5-1 час. После этого наполнитель отделяли центрифугированием, промывали чистым растворителем и обрабатывали раствором этилендиамина в изопропаноле. Концентрация этилендиамина определялась из расчета на 1 моль звеньев малеинового ангидрида 1 моль этилендиамина. Пример 1. 0,5 г сополимера 5-трет-бутил-перокси-5-метил-1-гексен-3-ина и малеинового ангидрида [1](0,53:0,47 в мол. долях) с ММ 5200 растворяют в 100 мл изопропилового спирта. В раствор вносят 10 г наполнителя -ТІО2 и перемешивают суспензию в течение 0,5 часа. Наполнитель выделяют центрифугированием, промывают изопропанолом и высушивают в вакууме. Количество адсорбированного сополимера на поверхности наполнителя определяют параллельно двумя методами: по потерям навески образца (1 г) при прокаливании в муфельной печи при 600°С и по изменению концентрации сополимера в растворе, из которого проводят модификацию до и после адсорбции на наполнителе. Результаты обоих методов дают удовлетворительное совпадение. Данные представлены в таблицах 1-3. Полученный таким образом образец модифицированного ТІО2 содержит 10 мг/г пероксидного сополимера 1. Затем растворяют 22 мг этилендиамина (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере). Суспензию перемешивают 0,5 часа. Наполнитель выделяют центрифугированием и сушат в вакууме. Устойчивость адсорбционного слоя наполнителя оценивают по количеству омытого модификатора с поверхности частиц при 90°С водно-толуольной (1:1) эмульсией, стабилизированной 1 % эмульгатора Е-30. Диспергируемость наполнителя в органических средах оценивают после 30 мин интенсивного перемешивания 0,02 % суспензии наполнителя по среднему диаметру частиц в дисперсии, рассчитываемому из данных фотоэлектроседиментационного анализа. Диспергируемость наполнителя и устойчивость его дисперсий в толуоле оценивали с помощью оптической плотности тщательно вымешанных суспензий в момент выключения мешалки Do и по скорости измерения оптический плотности суспензии в начальный момент времени Устойчивость дисперсий наполнителя в органических средах определяют по объему седиментационного осадка выделяющегося из суспензии наполнителя (20 %) через 10, 30 и 60 мин. Для полученного по данному примеру образца модифицированного наполнителя количество омытого воднотолуольной эмульсией модификатора составило менее 5 %, что находится в пределах погрешности металла. Средний диаметр частиц в толуольной суспензии 1 мкм, а объем выделенного осадка через 10, 30 и 60 мин, соответственно 0,2, 0,5 и 0,8 мл. Пример 2. 0,5 г сополимера 5-трет-бутил-перокси-5-метил-1-гексен-3-ина, малеинового ангидрида и стирола (П) (0,24:0,473:0.287 с мол. долях) с ММ 10000 растворяют в 100 мл 1,4 диоксана. В раствор вносят 10 г кварцевого порошка и перемешивают 0,5 часа. Наполнитель выделяют центрифугированием, промывают 1,4-диоксаном и сушат в вакууме. Количество модификатора в модифицированном наполнителе определяют аналогично примеру 1. Полученное в данном примере значение этой величины составило 3,0 мг/т. Затем растворяют 4 мг этилендиамина в 100 мл изопропанола (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере П) и добавляют 10 г модифицированного кварцевого порошка. Перемешивают 0,5 часа. выделяют наполнитель центрифугированием и высушивают наполнитель в вакууме. Исследование свойств наполнителя проводят аналогично примеру 1. Средний диаметр частиц в толуольной суспензии 12 мкм, объем седиментационных осадков: V10 = 5 мл, V30 = 8 мл, V60 = 8 мл. Пример 3 0,5 г сополимера 1 с ММ 10000 растворяют в 100 мл ацетона, в раствор вносят 10 г СаСО3, перемешивают 0.5 часа, выделяют центрифугированием и сушат в вакууме. Содержание модификатора в наполнителе 6,0 мг/г. Затем растворяют 10 мг этилендиамина (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере 1) в 100 мл изопропанола и добавляют в полученный раствор 10 г модифицированного СаСО3. Суспензию перемешивают 0,5 часа, наполнитель выделяют центрифугированием и сушат в вакууме. Наполнитель исследуют аналогично примеру 1. Количество смытого модификатора водно-толуольной эмульсией менее 5 %. Средний диаметр частиц в толуольной дисперсии 2 мкм, объем осадков V10 = 0,3 мл, V30 = 0,8 мл, V60 = 1,0 мл. Из данных табл. 1 видно, что данный способ позволяет модифицировать широкий класс различных по природе наполнителей. Обработка этилендиамином повышает устойчивость слоя модификатора. В табл. 2 приведены данные, показывающие, что модификация наполнителя приводит к улучшению его диспергируемости и стабильности дисперсий, причем эффективность модификатора зависит от его молекулярной массы. В табл. 3 обобщены характеристики различных наполнителей, модифицированных по данному способу с использованием двух типов модификаторов. Из приведенных в таблицах данных видно, что по сравнению с прототипом данный способ является более эффективным, так как позволяет модифицировать широкий класс наполнителей различной природы и использовать свойство полимерного модификатора улучшать диспергируемость наполнителя и устойчивость его дисперсий.