Спосіб одержання сульфофторидів рідкісноземельних металів

Спосіб одержання сульфофторидів рідкісноземельних металів, що включає змішування бінар 36744 - температура витримки чотирьохкомпонентної суміші (670-700°С). Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю заявлених ознак і досягнутим результатом можна пояснити наступним. При отриманні складних оксидів і халькогенідів з бінарних сполук, що мають високі температури топлення, як реакційні середовища використовують розтоплені солі (переважно, галогенідні). Різке прискорення процесу у розтоплених солях обумовлене тим, що процес відбувається не у твердій фазі, а у розгоні-розчині між розчиненими у ньому реагентами, а коефіцієнти дифузії у розтопах (10-5 – 10-4 см 2/с ) є значно вищими, ніж у твердому стані (менш ніж 10–7 см 2/с). Нами виявлено вельми значну (десяті частки одиниці відсотка) розчинність бінарних сполук (сульфідів і фторидів РЗМ) у сольових розтопах. Слід віддати перевагу галогенідним солям, оскільки у випадку кисневмісних солей (сульфати, нітрати, карбонати) відбуваються необоротні зміни (руйнування) вихідних сполук, особливо сульфідів. При цьому бажано використовувати малогігроскопічні і у той же час досить доступні галогенідні солі (або їх суміші), крім того, вони повинні мати (якомога нижчі) температури топлення і добре (без гідролізу) розчинятися у воді (для відмивання продуктів синтезу). Таким умовам відповідач евтектика хлоридів натрію і калію. До речі, ця суміш в хімії розтоплених солей часто використовується як стандартний матеріал при калібруванні для високотемпературної кондуктометрії через відносно низьку температуру топлення (660°С), що є помітно нижчою за аналогічний параметр як хлориду натрію (800°С), так і хлориду калію (770°С). Відомий також спосіб, у відповідності з яким змішують бінарні халькогеніди з хлоридом калію з наступною термічною обробкою шляхом нагрівання суміші до 780-820°С та витримки при цій температурі протягом 1-4 годин ( див. Зинченко В.Ф, Патент № 22724А, Україна, від 07.04.99 p., заявка № 97041781, бюл. № 3, 1998). Але відомим способом отримують складні халькогеніди складу MM2 X4, які відрізняються за складом, структурою та властивостями від сульфофторидів рідкісноземельних металів. Крім того, застосування евтектики хлоридів натрію і калію замість хлориду калію дозволяє знизити майже на 100°С температуру синтезу. Масове співвідношення сумішей реагентів і солей підібране експериментально і пояснюється наступним. При більшому надлишку сольової суміші продукт синтезу за хімічним складом не відповідає складові сполуки, а саме, зменшується вміст фториду і зростає вміст суль фіду. При меншому вмісті сольової суміші через погане змочування шихти розгоном евтектики та просотування розгону поміж зернами шихти верхня частина шахти залишається без розтопу ("сухою"), через що процес взаємодії між компонентами у ній практично не відбувається, у той час, як у нижній частині шихта опиняється зануреною у певний надлишок сольової суміш. Все не призводить до певного градієнту фазового і хімічного складу продукту реакції і, як наслідок, його неоднорідності і зниження якості. Спосіб проводиться наступним чином. У спеціальній ємності (наприклад, агатовій ступці) змішують між собою в стехіометричному співвідношенні шихту бінарних сульфідів формули Me2S 3, де Me=Li, Nd, Sm,Gd, Dy, Y, Тm, Lu, з шихтою бінарних фторидів МеРз, де Me=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Tm, Lu. У іншій ємності змішують між собою у масовому співвідношенні 0,78:1 шихту хлоридів натрію і калію. До суміші реагентів додають сольову суміш, причому суміші співвідносяться між собою у масовому співвідношенні як 1:1. Компоненти спільної суміші ретельно перемішують, вмішують до печі, нагрівають у атмосфері інертного газу (гелій) до температури 670-700°С , після чого витримують при даній температурі протягом 2-3 годин. По завершенні зазначеного терміну часу отриманий продукт виймають з ємності, подрібнюють, і до подрібненої маси додають воду. Водну суспензію ретельно відокремлюють і сушать при 80°С. Отриманий сухий порошок вважається цільовим продуктом. Приклад 1. Одержання сульфофториду формули NdSF. Узято 20 г шихти бінарних сполук (13,13 г Nd2S3 і 6,87 г NdF3) та 20 г сольової суміші .хлоридів натрію та калію (NaCI - КСl), компонент шихти і сольової суміші попередньо розтирали в агатовій ступці, а потім усі компонента ретельно перемішували. С уміш уводили до склянки з кварцевого скла, яку, в свою чергу, вміщували до реактора з кварцевого скла. Реактор евакуйовували за допомогою форвакуумної помни і заповнювали інертним газом (гелієм). Реактор вміщували у вертикальну (шахтн у) електропіч. Нагрівання до температури 700°С проводили протягом 1,5 годин, після чого зазначена температура підтримувалася протягом 3-х годин. Контроль температури проводився за допомогою платина-платинародієвої термопари і електронного вольтметра. Після синтезу і охолодження реактора продукт виймали зі склянки, розтирали у ступці, додавали воду, фільтрували крізь паперовий фільтр і висушували осад у сушильній шафі при 80°С. Матеріал ідентифікували методами рентгенофазового і рентгеноструктурного аналізів. Вихід продукту біля 18 г. Приклади 2-8 ілюструють одержання даних сульфо фторидів різного складу. Результати вказані у таблиці. Приклади 9,10 ілюструють спробу одержання сульфо фторидів, але при виході за межі співвідношення суміші бінарних сульфідів і фторидів та евтектичної сольової суміші. Результати зазначені у таблиці. Як видно з таблиці, при масовому співвідношенні сольової суміші і суміші ши хти реагентів 1:1 утворюються сполуки, що відповідають і за хімічним, і за фазовими складом сульфофторидам MeSF. При співвідношенні сумішей евтектика/реагенти=9:1 і хімічний, і фазовий склад продукту відрізняються від заданого складу, що пов'язане із перебігом обмінних реакцій між вихідними реагентами і розгоном евтектики при їх значному надлишку. Крім того, відбувається перевитрата сольової суміші. При співвідношенні сольова суміш і шихта =1:9 в реакцію вступає невелика частина реагентів , і тому основними фазами продукту є вихідні речовини. 2 36744 Таблиця Вилив співвідношення бінарних сполук (суль фід і фторид) і сольової суміші на якісний склад №№ п/п прикл. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Заданий склад NdSF LaSF SmSF GdSF DySF YSF TmSF LuSF NdSF NdSF Якісний і кількісний склад вихідних речовин Ln 2 S3 , г LnF3 , г Евтектика, г Характеристика отриманої речовини 13,13 13,13 13,14 13,14 13,15 13,05 13,15 13,16 2,62 23,58 6,87 6,87 6,86 6,86 6,85 6,95 6,85 6,84 1,38 12,42 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 36,00 4 NdSF, тетрагональна структура LaSF, тетрагональна структура SmSF, тетрагональна структура GdSF, тетрагональна структура DySF, тетрагональна структура YSF, тетрагональна структура TmSF, гексагональна структура LuSF, гексагональна структура Nd2S3, NdSF, домішки інших фаз Nd2S3, NdF3, домішки інших фаз __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 3