Спосіб одержання оцтового ангідриду

Винахід належить до галузі хімічної технології, а саме вдосконалення способу одержання оцтового ангідриду шляхом рідкофазного окислення ацетальдегіду повітрям або Іншими кисневмісними газами в присутності каталітичної системи, який застосовується для виробництва ацетатів целюлози, ряду барвників, лікарських препаратів та Інши х важливих продуктів. Відомий спосіб одержання оцтового ангідриду 1 оцтової кислоти окислення ацетальдегіду в рідкій фазі в присутності каталізатора, що містить ацетат міді 1 кобальту у ваговому відношенні 2,0-3,0 : 1 (1). Окислення здійснюють кисневмісним газом (7-9%об.) при температурі 50-60°С в реакційному середовищі (окислювальна ванна) наступного складу: оцтовий ангідрид - 550-850 г/л; оцтова кислота -100-300 г/л, ацетальдегід - 30-90 г/л, розчинний каталізатор - 1,2-7 г/л. Конверсія ацетальдегіду за прохід скла- і дає 15-17%, селективність утворення кінцевих продуктів (оцтового ангідриду 1 оцтової кислоти) реакції - 95-97%, в тому числі оцтового ангідриду - 60-65%. Недоліком способу є низька п48дУіргивнІсть (одержання ' кінцевих продуктів реакції на одиницю реакційного об'єму 1 л за одиницю часу 1 год.). При температурі 55°С, концентрації ацетальдегіду 1 кисню у вихідній сировині 25 1 7,8% об. відповідно, продуктивність скла- ; дає 354 г суміші (оцтовий ангідрид + оцтова кислота)/1л реакційного розчину 1 год. Відомі каталітичні композиції для одержання оцтового ангідриду І оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду, що містять ; ацетати міді 1 кобальту, а також промотуючі домішки оксаперфторалкансульфонатів лужних 1 лужноземельних металів LI, Na, К, Мg, Са, Ва 2 або монокарбонових кислот С8-С14(3). Однак продуктивність, одержана при застосуванні відомих каталітичних композицій, є недостатньою. Максимально досягнута продуктивность у співставних умовах для 'композиції [2] складає 547,7 г суміші/1л реак. р-ну 1 год, для композиції 3 - 655,3 г суміші/1л реак. р-ну 1 год. Селективність по оцтовому ангідриду в обо х випадках не перевищує 76%. Найбільш близьким до запропонованого способу [4] є технічне рішення, в якому одержання оцтового ангідриду здійснюють шляхом окислення ацетальдегіду в присутності каталізатора, що містить суміш ацетатів міді 1 кобальту при відповідній концентрації оцтової кислоти 1 каталізатора в реакційній суміші 280-540 1 3-11,6 г/л, Збільшення продуктивності 1 селективності процесу в цьому випадку досягається шляхом неперервної подачі оцтової кислоти в реакційну суміш в такій кількості, яка забезпечує вказані вище концентраційні межі по оцтовій кислоті і каталізатору. Відоме технічне рішення дає можливість досягнути продуктивності процесу на рівні 390-492 г суміші (оцт. ан. + оцт. к-та)/ 1л реак. р-ну 1 год. Селективність по оцтовому ангідриду - 81-87,8%. До недоліків відомого способу можна віднести: - низьку продуктивність по сумі кінцевих продуктів (не більше 492 г/1л 1 год); -застосування великої кількості оцтової кислоти, що е необхідним для досягнення мети винаходу, зв'язане з значними витратами електроенергії на стадії виділення кінцевих продуктів 1 організації рециркулюючого потоку оцтової кислоти. Завданням винаходу, що заявляється, є розробка способу одержання оцтового ангідриду, у якому за рахунок змінювання складу каталітичної системи та додаткового уведення в реакційну масу монокарбонової кислоти відбувається збільшення продуктивності процесу. Суть винаходу полягає в застовуванні каталітичної системи, що містить ацетати міді І кобальту, домішку оксаперфторалкан-сульфонату лужного або лужноземельного металу формули: CF3 [CF3-CF2-O(CF2-CF-O)m-CF2-CF2SO3]nMe де: m1; 2 n=1; 2 Me = LI, Na, К, Мg, Са, Ва монокарбонову кислоту формули: CpH2p+1COOH , де: Р =6-15, а на стадію окислення неперервно подають оцтовий ангідрид в такій кількості, щоб вміст ?його в реакційній суміші становив 860-915 г/л, концентрація оцтової кислоти - 15-65 г/л. Крім цього, суттєвою ознакою винаходу є здійснення процесу при концентрації домішки монокарбоновоїкислоти в реакційній суміші 10-50 г/л 1 масовому співвідношенні ацетатів міді і кобальту 1,5 -5:0.5-1,5. „ , Шляхом вдосконалення способу одержання оцтового ангідриду, що лежить в основі винаходу, була досягн ута продуктивність процесу на рівні 580-760 г суміші (оцтовий ан. + оцт. к-та)/1л реакційної суміші •I год при збереженій високій селективності по оцтовому ангідриду. Спосіб, одержання оцтового ангідриду на основі даного винаходу, опробуваний на лабораторній установці, схема якої подана на кресленні. Окислення ацетальдегіду відбувається в скляному реакторі 1, об'ємом 0,75 л, оснащеному перемішуючим пристроєм, який забезпечує ефективний контакт газ-рідина та сорочкою для термостатування, Окислювальну ванну, що містить оцтовий ангідрид, оцтову кислоту, каталізаторний розчин, готують безпосередньо перед дослідом. Ацетальдегід подають в нижню частину реактора у вигляді парів, продуваючи інертний газ через кип'ячий ацетальдегід І термостатований зворотний холодильник 2. Сюди ж подають циркулюючий кисневмісний газ. Оцтовий ангідрид за допомогою дозуючого насосу 3 подають безпосередньо в реактор. Одночасно регулюють температуру о холоджуючої води в дефлегматорі 4 з метою підтримки постійного об'єму окислювальної ванни. Парогазову реакційну суміш о холоджують послідовно в дефлегматорі 4, конденсаторі 5 1 направляють на розділення. Відокремлений від продуктів реакції газ збагачують киснем 1 повертають в реактор за допомогою вентилятора (6). Процес окислення здійснюють при температурі 55-60°С 1 атмосферному тиску, Концентрація кисню в циркулюючому газі на вході в реактор складає 6-9% об. Об'єм окислювальної ванни в реакторі змінюють від 0,2 до 0,5 л, а кількість циркулюючого газу від 1,0 до 2,5 нм 3/год. Концентрація ацетальдегіду у газовій суміші, що подається в реактор, складає 25-30% об. Загальна концентрація каталізатора в окислювальній ванні складає 3,8-10 г/л при масовому співвідношенні ацетата міді 1 ацетата кобальта в складі каталізатора 0,5-1.5-1,5-5. Результати дослідів, що вносилися в розрахунок матеріального балансу, одержані на протязі 100-годинноТ неперервної роботи установки. Аналізи продуктів реакції проводилися відомими хімічними і хроматографічними методами. Суть винаходу Ілюстр ується наступними прикладами: Приклад 1. (аналог) В реактор об'ємом 0,75 л. загружають каталізаторний розчин (окислювальна ванна) в кількості 0,25 л. Склад окислювальної ванни (г/л): оцтовий ангідрид -800 оцтова кислота -150 ацетальдегід -50 ацетат міді -3 ацетат кобальту -1 Температура в реакторі доводять до 55°С і неперервно пропускають парогазову суміш в кількості 1 нм 3/год. Після 3-4 годин неперервної роботи в умовах рівноваги концентрація оцтового ангідриду в окислювальній ванні становила 790-800 г/л. Суміш охолоджують ( конденсують. Селективність по оцтовому ангідриду - 64-67%. а селективність по сумі продуктів (оцтовий ангідрид + оцтова кислота) - 97,17%. Продуктивність - 354 г суміші (оцтова кислота + оцт. анг.)/1 л реакційного р-ну 1 год. Приклад 2 (прототип). Умови досліду аналогічні прикладу 1. В реактор неперервно подають 70 г/л оцтової кислоти. Після 5-6 годин неперервної роботи в окислювальній ванні концентрація оцтового ангідриду становила 690 г/л, оцтової кислоти 270 г/л. Матеріальний баланс подається в таблиці 2. Селективність по оцтовому ангідриду -81,2%. Селективність по сумі продуктів -97,7%. Продуктивність 350 г/л год. Приклад 3 (аналог). В реактор загружають каталітичну композицію об'ємом 0.25л. Склад каталітичної композиції (г/л): оцтовий ангідрид -750 оцтова кислота -200 міристинова -50 кислота оксаперфторалкан-0,08 сульфонат калію (n=1) ацетат міді -3 ацетат кобальта -1 ацетальдегід до 100,0 Температура, кількість І склад парогазової суміші аналогічні прикладу 1. Після 3-4 годин роботи в умовах рівноваги в каталітичній композиції вміст оцтового ангідриду становить 750770 г/л І оцтової кислоти 190-200 г/л. Матеріальний баланс подається в таблиці 3. Селективність по оцтовому ангідриду -67,01 %, селективність по оцтовому ангідриду 1 оцтовій кислоті 97,4%. Продуктивність -572,2 г/л год. Приклад 4. В реактор аагружають окислювальну ванну об'ємом 0,25 л. Склад окислювальної ванни (г/л). оцтовий ангідрид -850 оцтова кислота -100 міристинова кислота -20,0 оксаперфторалкан-0.15 сульфонат калію ацетат міді -1,9 ацетат кобальта -4.2 ацетальдегід -50,0 Температура, кількість І склад парогазової суміші аналогічні прикладу 1. Однак в реактор неперервно подають 32-34 г/л оцтового ангідриду. Після 3-4 годин неперервної роботи в окислювальній ванні концентрація оцтового ангідриду становить 875-880 г/л, оцтової кислоти - 40-43 г/л. Матеріальний баланс прикладу подається в таблиці 4. Селективність по оцтовому ангідриду -82,23%. Селективність по сумі продуктів -97,72%. Продуктивність 588,7 г/л год. Приклад 5. Умови досліду аналогічні прикладу, однак в реактор неперервно подають 83 г/год оцтового ангідриду. Після 4-5 годин неперервної роботи в окислювальній ванні концентрація оцтового ангідриду складає 913-915 г/л, оцтової кислоти - 20-23 г/л. Матеріальний баланс прикладу подається в таблиці 5. Селективність по оцтовому ангідриду -85,25%, селективність по суті продуктів -97,80%, продуктивність - 613,8 г/л год. Таким чином, реалізація запропонованого винаходу дає можливість досягнути значно вищих показників продуктивності процесу одержання оцтового ангідриду.