Склад електроліту для електрохімічного синтезу діоксиду мангану як активного сорбенту знешкодження домішок нафтопродуктів у воді

Склад електроліту для електрохімічного синтезу діоксиду мангану як активного сорбенту нафти і нафтопродуктів (в тому числі розчинених у воді), який відрізняється тим, що електроліз проводять при такому співвідношенні компонентів, моль×л-1: MnSO4 0,4-0,6 HF (35-40 %) 0,1-0,2 (NH4)2SO4 0,6-1,0. (19) (21) u200901899 (22) 03.03.2009 (24) 25.08.2009 (46) 25.08.2009, Бюл.№ 16, 2009 р. (72) СОКОЛЬСЬКИЙ ГЕОРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, ІВАНОВА НАТАЛІЯ ДМИТРІВНА, ІВАНОВ СЕРГІЙ ВІТАЛІЙОВИЧ, БОЛДИРЄВ ЄВГЕН ІВАНОВИЧ, КОБИЛІНСЬКА ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА, ПОПОВ ЄВГЕН МИХАЙЛОВИЧ (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АВІАЦІЙНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 3 ному басейні, тобто власну потужну сировинну базу отримання діоксиду мангану. Автори пропонують використати синтезований електрохімічне із фторидних електролітів діоксиду мангану як сорбент нафтопродуктів на стадії доочищення від залишків вуглеводнів, в тому числі розчиненої форми, концентрацією близько 100150мг×л-1. У цьому випадку необхідність в утилізації сорбенту відсутня - запропонований діоксид мангану близький за своїм складом до манганових конкрецій і є екологічно безпечним. Сорбент, насичений нафтопродуктами, осаджується на дно водойми, де продовжується деструкція органічних сполук з мінімальним впливом на оточуюче середовище, в тому числі каталітична і за участю мікроорганізмів. Іншими варіантами застосування запропонованого нами матеріалу є сорбція нафтопродуктів у важкодоступних місцях при ліквідації наслідків аварійних розливів нафти, а також у воді, наприклад, у промивних водах підприємств, стічних водах [9]. Комплексом фізико-хімічних досліджень встановлено, що питома поверхня отримуваного зразка складає близько 100-200 мг×л-1. За результатами скануючої електронної мікроскопії і порометрії було підібрано термічний режим, для створення оптимального розподілу пор і незайнятості структурних каналів (200-300° С, 1-2 год.). Також методом рентгене- та електронографії було показано, що даний матеріал відноситься до молекулярних сит і здатний до поглинання невеликих молекул органічної природи, а також іонів важких металів. Наведений матеріал належить до так званих тунельних поліморфів діоксиду мангану, де присутні структурні порожнини до 0,6 нм (структурний тип голандіту). Поставлене завдання покращити якість очистки акваторій при техногенних розливах нафти вирішується за допомогою синтезованого електрохімічне із фторидних електролітів діоксиду мангану як сорбенту нафти і нафтопродуктів на стадії доочищення, в тому числі від розчинної форми нафти, з наступним осадженням екологічно чистого сорбенту на дно водойми для подальшої біологічної і хімічної деструкції вуглеводнів. Діоксид мангану отримують із фторвмісного електроліту електрохімічне [10] з таким співвідношенням компонентів: MnSO4 0,4-0,6 моль×л-1; HF (35-40 %) 0,1-0,2 моль×л-1; (NH4)2SO4 0,6-1,0 моль×л-1. Приклад виконання: Отримують діоксид мангану з вказаного вище електроліту при густині струму 10 А дм-2 на аноді з платинованого титану в електроліті такого складу: MnSO4 - 0,6 моль×л-1; HF - 0,1 моль×л-1;(NH4)2SO4 - 0,1 моль×л-1. Осад в процесі електролізу накопичують на дні електролізеру. Після проведення електролізу його відділяють декантацією, промивають дистильованою водою на фільтрі, нагрівають (200-300° С, 1 год.). Для проведення модельних досліджень використовували в якості нафтопродукту реактивне паливо ТС-1. Відомо, що нафта та нафтопродукти є складною сумішшю вуглеводнів (алканів, цикло 43560 4 алканів, аренів) та сполук, які містять крім карбону і гідрогену також гетероатоми - оксиген, сульфур, нітроген. При аналізі вод, забруднених нафтою і нафтопродуктами, останніми слід вважати суму неполярних і малополярних сполук, розчинних у гексані, тобто суму вуглеводнів (аліфатичних, аліциклічних, ароматичних). При визначенні нафтопродуктів у водах слід усунути вплив всіх речовин інших класів, що заважають [11]. Для видалення з нафтопродуктів полярних органічних речовин екстраговану неполярним розчинником органічну фазу пропускали через шар алюмінію оксиду за методикою [11]. Нами використовувався оксид алюмінію II ступеня активності (що містить 3% Н2О), неполярний розчинник - карбону тетрахлорид. Експериментальне дослідження складалося з таких послідовних операцій: 1) готували серію модельних розчинів ТС-1 і води різної концентрації до 130 мг/дм3, що використовували для порівняння; 2) готували розчини з ТС-1 (130 мг/дм3), що приводили у контакт з наважкою сорбенту; 3) відстоювали розчини з сорбентом протягом доби і закритій посудині; 4) відфільтровували сорбент за допомогою фільтра Шота; 5) екстрагували залишок органічної фази з водної фази за стандартною методикою карбону тетрахлоридом у ділильній лійці; 6) проводили ІЧ-спектроскопічне визначення вмісту екстрагенту у CCl4. Проби для контакту з сорбентом готували в посудині об'ємом 1 л з широким горлом і притертою скляною кришкою. Додавали 1 л дистильованої води, 0,13 мл ТС-1 у колбу та вносили наважку 0,2 г сорбенту, збовтували і відфільтровували сорбент після відстоювання протягом доби. Діоксид мангану, отриманий із фторвмісних електролітів, порівнювали з еталонним стандартним сорбентом (активованим вугіллям виробництва ТОВ «ФармХолдінг», Украйна, Р.02.03/05926) за результатами дослідження в аналогічних умовах. Проба 1 містила діоксид мангану в якості сорбенту, а проба 2 активоване вугілля. Фазу сорбенту після контакту з нафтопродуктом відокремлювали фільтруванням крізь фільтр Шота, котрий з'єднували з колбою Бунзена та вакуумним насосом. Фільтрат проб 1 та 2 підкислювали до рН = 2, додавали 2 г NaCl і екстрагували CCl4 у ділильній лійці. Додавали розчинник окремими порціями, перемішували 10 хв. після додавання кожної порції, вичікували розшарування протягом 10 хв. і збирали екстракт в колбі з скляною пробкою [11]. Всього на екстрагування витрачали 60,0 мл екстрагента. Екстракт висушували прожареним сульфатом натрію (200° С, 2 год.), відбирали аліквотну порцію 50 мл і пропускали її крізь хроматографічну колонку з оксидом алюмінію. Збирали елюат у мірну колбу об'ємом 100 мл. Пропускали крізь хроматографічну колонку ще 45мл чистого ССl4 і доводили цим же розчинником об'єм розчину в колбі до мітки. З метою запобігти втратам нафтопродуктів внаслідок сорбції на стінках скляного посуду, останні обмивали порцією екстрагента, приєднуючи її потім до основної маси екстракту. Для порівняльного аналізу залишкової концентрації нафтопродуктів у пробах після засто 5 43560 сування сорбентів використовували холості проби (додавали CCl4 до загального об'єму проби 100мл). Підготовлені в ССІ4 проби досліджували в діапазоні спектру 2000-3000 см-1 на Фур'є спектрометрі ФСМ-1201 (ТОВ «Ініціатива» Санкт-Петербург) з комп'ютерним інтерфейсом. Реєстрували та обробляли спектральні дані за допомогою програм «Aspec», «Fspec», «OilWater». Відповідність заданих заздалегідь концентрацій доданих у холості проби нафтопродуктів результатам ІЧ-спектроскопічного аналізу спостерігалася у межах 5 %. Аналіз екстрактів проб 1 та 2, що містили сорбенти, виявив зниження концентрації нафтопродукту до 31 мг/дм3 (проба 2 з активованим вугіллям) та 1 мг/дм (проба 1 при застосуванні діоксиду мангану). Таким чином, отримані результати свідчать, що діоксид мангану знижує вміст нафтопродуктів у водній фазі у 30 разів більше порівняно з активованим вугіллям. На підставі наведених даних запропоновано новий сорбент стадії доочистки при аварійних розливах у водному середовищі - діоксид мангану, отриманий з фторвмісних електролітів, котрий є екологічно безпечним і не потребує утилізації. Джерела інформації: 1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3-х тт. - М.: Мир, 1987. - Т. 2. - 984с. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 6 2. Suib S. L. Sorption, catalysis, separation design // Chem. Innovation. - 2000. - 30. - P. 27-33. 3. Pao ЧНР. Новые направления в химии твердого тела. - Новосибирск: Наука, 1990. - 294с. 4. Пат. 97116797 Россия. Способ сбора разлившейся нефти и нефтепродуктов на воде и на суше / В.И. Петрик. - Опубл. 27.05.2007 БИ: 15/2007. 5. Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. - М.: Химия, 1985. - 256 с. 6. Liu Y., Luo М., Wei Zh. et al. Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - 29. - P. 61-67. 7. Noordally E., Richmond J. R., Tahir S.F. // Catal Today. - 1993. - 17. - P. 359-366. 8. Baturin G. N., Gorshkov A. I., Magazina L. O. and Bogdanova O. Yu. // Lithology and Mineral Resources. - 2002. - 37, No. 4. - P. 374-385. 9. Гомеля Н.Д., Хохотва А.П. Очистка нефтесодержащих вод окислением на МnO2 //Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2006. - № 2. - С. 59-61. 10. Иванова Н.Д., Болдырев Е.И, Макеева И.С., Сокольский Г.В. Получение диоксида марганца из фторсодержащих электролитов // Журн. прикл. химии. - 1998. - 71, № 7. - С. 121 - 123. 11. Лурье Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1983. - 593с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601