Спосіб одержання ароматичних фторвуглеводнів

1 Спосіб одержання ароматичних фторвуглеводнів піролізом вінілфторциклобутанів в потоці інертного носія, який відрізняється тим, що піроліз вінілфторциклобутанів загальної формули Винахід відноситься до методів одержання ароматичних фторвуглеводнів, зокрема таких, як 1,2-дифторбензол, 2,3-дифтортолуол, 3,4дифтортолуол, 1-фтор-2-трифторметилбензол, які знаходять застосування як проміжні продукти у виробництві біологічно активних речовин І лікарських препаратів Відомий спосіб одержання заміщених фторбензолів піролізом Вінілфторциклобу танів при температурі 250-450°С в присутності активованого вугілля чи окису алюмінію, піролізу в струмені інертного газу (азот, гелій, аргон) піддають вшілфторциклобутан загальної формули R, R. — R, R. С—С F 9 C—с—R де Ri - Rs регламентовано розміщені Н, F, CF3, СІ де Ri, R2, R3, R4 - H або СН3, R5 - F, СІ або CF3, R6 - F або СІ, здійснюють при 600 -800°С 2 Спосіб по п 1, який відрізняється тим, що як інертний носій використовують водяну пару 3 Спосіб по п 1, який відрізняється тим, що нейтралізацію пдрогалогенів в паро-газовій реакційній суміші здійснюють зустрічним потоком аміаку Br CH3, C2H5 Обов'язковою умовою є наявність двох атомів фтору при одному атомі вуглецю в чотирьохчленному КІЛЬЦІ Активоване вугілля та окис алюмінію використовуються в процесі як реагенти, при цьому окис алюмінію в процесі піролізу вінілфторциклобутанів переходить в трифторид алюмінію Недоліками даного методу є порівняно низька продуктивність процесу, що проводиться в періодичному режимі, та невисока селективність піролізу на активній поверхні, що веде до утворення суміші фторароматичних ізомерів Розділити ці ізомери простими фізичними методами надзвичайно важко Крім того, реагенти, що використовуються в процесі, практично не підлягають регенерації В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення методу одержання ароматичних фторвуглеводнів через створення високопродуктивного безперервного процесу, що забезпечує високу селективність цільової сполуки Суть винаходу полягає в тому, що високотемпературному гомогенному піролізу піддають ВІНІЛфторциклобутани загальної формули О ю 00 со 43852 1 С = СН - R, НС FC R CF 5 де Ri, R2, R3, R4 - H або СН3, R5 - F, СІ або CF3, R6 - F або СІ Обов'язковою умовою при цьому є наявність двох атомів фтору в ортоположенню при атомах вуглецю, що знаходяться в чотирьохчленному КІЛЬЦІ Названі ВИХІДНІ вінілфторциклобутану можуть бути одержані реакцією поліфтороліефінів (CF2 = CF2, CF2 = CFCI, CFCI = CFCI, CF2 = CF - CF3) з діеновими вуглеводнями (бутадієн - 1,3, ізопрен, піперілен) Піроліз вінілфторциклобутанів здійснюють при атмосферному тиску в інтервалі температур 600-800°С 1 часу перебування в реакційній зоні рівному 0,1-1 сек Піроліз супроводжується виділенням фтористого та хлористого водню, а також помітним смолоутворенням 3 метою гальмування смолоутворення та захисту матеріалу реактора від корозії процес здійснюють в присутності водяної пари та аміаку Співвідношення вихідний реагентводяна пара доцільно вибирати в межах 1 4-1 7 моль/моль КІЛЬКІСТЬ використовуваного аміаку визначають, виходячи із глибини депдрогалогенування вихідного вінілфторциклобутану На фіг зображена принципова схема установки одержання ароматичних фторвуглеводнів згідно запропонованого винаходу Вшілфторциклобутан (І) та водяну пару (П) подають в реактор (І) з електрообігрівом В нижню частину реактора (2) назустріч реакційному потоку паро-газової суміші подають аміак (Ш) для нейтралізації пдрогалогенів Реакційна паро-газова суміш конденсується частково в нижній частині реактора (2), частково у зворотному конденсаторі (3), функція якого зводиться до запобігання відкладанню солей в лінії відводу нейтралізованих продуктів піролізу Сконденсовані та охолоджені поодудти реакції поступають на фазове розділення у флорентійську посудину (4) Нижню органічну фазу подають у відгонну колону (5), обладнану виносним теплообмінником (6) Світлий ДИСТИЛЯТ органічних продуктів направляють на ректифікації (IV) 3 низу ВІДПННОІ колони (5) відводять осмолений кубовий залишок (V), що підлягає термічному знешкодженню Верхній водний розчин солей (NH4F, NH4CI) Із апарату (4) подають в дегазатор (7) на десорбцію потоком повітря (VI) розчинених у воді органічних домішок VII) 3 низу дегазатора (7) відводять водний розчин солей (VIII) Для збільшення поверхні теплопідводу реакційну частину реактора виконують у вигляді кільцевого зазору, розміщеного поміж двома циліндричними поверхнями внутрішньою стінкою реактора і стержнем, встановленим по осі реактора Зазор між стінкою реактора і стержнем складає 4 3-бмм Матеріалом для виготовлення реакційної частини реактора служить кварц, нікель В приведених нижче прикладах використовують наступну загальну методику РІДКІ ПОТОКИ вінілфторциклобутану та води подають у випарник, що змонтований над реакційною частиною реактора, виготовлених із кварцового скла Температуру у випарнику і реакційній частині реактора підтримують шляхом регульованого електрообігріву Об'єм реакційної зони реактора складає 70см Паро-газову реакційну суміш нейтралізують від пдрогалогенів зустрічним струменем аміаку Реакційні гази охолоджують, конденсують і після декантації аналізують органічну фазу, користуючись газорідинною хроматографією чи УЧспектрометрією Суть винаходу проілюстрована наступними прикладами Приклад 1 Користуючись загальною методикою, при 620°С і часу перебування в реакційній зоні 0,6с в реактор вводять 296г 1-ВІНІЛ-2,3дифтор-2,3-дихлорциклобутану (СбНєСЬРг), 174г води і 36г аміаку протягом 2 год Збирають 182г органічної фази продуктів піролізу, в тому числі 88г 1,2-дифторбензолу, 59г СєНбС^г Конверсія СбНбСЬРг складає 80% Вихід 1,2-дифторбензолу на проконвертований СєНбС^г складає 61,5% Приклад 2 Користуючись загальною методикою, при 660°С і часу перебування в реакційній зоні 0,3 с в реактор вводять 460г 1-ВІНІЛ-2,3,3трифтор-2-хлорциклобутану (СбНєСІР3), 243г води і 70г аміаку протягом 1,5 год Збирають 283г органічної фази продуктів піролізу, в тому числі 172г 1,2дифторбензолу, 65г СбНєСІР3 Конверсія СбНєСІР3 складає 86% Вихід 1,2-дифторбензолу на проконвертований СбНєСІР3 складає 65% Приклад 3 Користуючись загальною методикою, при 700°С і часу перебування в реакційній зоні 0,3с в реактор вводять 416г 1-ВІНІЛ-2,2,3,3тетрафторциклобутану (C6H6F4), 243г води і 40г аміаку протягом 1,5 год Збирають 310г органічної фази продуктів піролізу, в тому числі 96г 1,2дифторбензолу, 125г СбНєр4 Конверсія C6H6F4 70% Вихід 1,2-дифторбензолу на прореагований C6H6F4 складає 44,6% Приклад 4 Користуючись загальною методикою, при 680°С і часу перебування в реакційній зоні 0,3 с в реактор вводять 554г 1-(2-пропеніл)2,3,3-трифтор-2-хлорциклобутану (C7HsCIF3), 324г води і 50г аміаку протягом 2 год Збирають 352г органічної фази продуктів піролізу, в тому числі 146г 3,4-дифтортолуолу, 105г C7HsCIF3 Конверсія C7HsCIF3 складає 8 1 % Вихід 3,4-дифтортолуолу на проконвертований C7HsCIF3 складає 52,7% Приклад 5 Користуючись загальною методикою, при 660°С і часу перебування в реакційній зоні 0,4с в реактор вводять 388г 1-(1-пропеніл)2,3,3-трифтор-2-хлорциклобутану (C7HsCIF3), 254г води і 40г аміаку протягом 2 год, Збирають 253г органічної фази продуктів піролізу, в тому числі 81г 2,3-дифтортолуолу, 66г C7HsCIF3 Конверсія C7HsCIF3 складає 83% Вихід 2,3-дифтортолуолу на проконвертований C7HsCIF3 складає 36% Приклад 6 Користуючись загальною методикою, при 740°С і часу перебування в реакційній зоні 0,2с в реактор вводять 336г 1-(2-пропеніл)2,2,3,3-тетрафторциклобутану (C7H8F4, 216г води і 43852 40г аміаку протягом 1 год Збирають 244г органічної фази продуктів піролізу, в тому числі 80г 3,4дифтортолуолу, 94г C7H8F4 Конверсія C7H8F4 складає 72% Вихід 3,4-дифтортолуолу на проконвертований C7H8F4 складає 43,5% Приклад 7 Користуючись загальною методикою» при 760°С і часу перебування в реакційній зоні 0,3с в реактор вводять 285г 1 -ВІНІЛ-2трифторметил-2,3,3-трифторциклобутану (C7H6F6), 148г води і 30г аміаку протягом 1 год Збирають 212г органічної фази продуктів піролізу, в тому числі 64г 1-фтор-2-трифторметил-бензолу, 68г C7H6F6 Конверсія C7H6F6 складає 76% Вихід 1фтор-2-тр и фтор метил бензол у на проконвертований C7H6F6 складає 36,7% В приведених вище прикладах сполук ізомерної будови серед цілевих ароматичних фторвуглеводів не знаходили ФІГ. ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90