Спосіб одержання галоідзаміщених ароматичних амінів

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галоидзамещенных ароматических аминов, применяемых в органическом синтезе для получения красителей, химико-фармацевтических препаратов, гербицидов и други х продуктов. Известен способ получения галоидзамещенных ароматических аминов гидрированием соответствующи х галоиднитросоединений в присутствии никелевого катализатора в органическом растворителе вторичном алифатическом амине при 20 - 60°C (А.с. СССР №722902, кл. C07C87/52, опубл. 25.03.80). В описании этого изобретения отмечается уменьшение скорости реакции и выхода целевого продукта при использовании в качестве растворителя циклоалифатического амина, в частности, морфолина. Невысокая воспроизводимость способа, а также дефицитность алифатического амина - не позволяет использовать известный способ в промышленном масштабе. В патенте США (кл.260 - 580, опубл. 18.08.64) описан способ гидрирования галоиднитроароматических соединений водородом в присутствии платинового катализатора и циклоалифатического азотсодержащего соединения при нагревании под давлением без растворителя или с использованием воды, низших алканолов или водосмешивающихся эфиров. Циклоалифатический амин (морфолин) используют, чтобы подавить дегалоидирование и предотвратить повышение кислотности во время гидрогенизации. Этот способ пригоден не только для восстановления отдельных монохлорнитробензолов, но и для их смеси, однако он очень дорогостоящий, а замена дорогого платинового катализатора на более дешевый никелевый, как отмечается в патенте, невозможна, т.к. вызывает чрезмерное дегалоидирование. Наиболее близким к предлагаемому является способ (Патент США №3546297, кл. C07C85/10, опубл. 08.12.70), в котором предлагается гидрирование водородом хлорнитроароматического соединения проводить под давлением в присутствии платинового катализатора в виде чистого металла или на угольной подложке с добавлением ионов дивалентного никеля и тривалентного хрома и циклоалифатического амина при 30 - 150°C и перемешивании в растворителе (воде, низших алканолах или водосмешивающихся эфирах) или без него с последующей фильтрацией горячей реакционной массы, отделением хлораминосоединений дегидратацией при нагревании под давлением и очисткой дистилляцией в присутствии зольной соды и тетраэтиленпентаамина. Выход целевого продукта 96%, процент дегалоидирования 0,71. Недостатками известного способа является высокая стоимость процесса из-за применения в качестве катализатора драгоценного металла платины и высокая степень дегалоидирования целевого продукта. В основу изобретения поставлена задача разработки способа восстановления галоидзамещенных ароматических нитросоединений с заменой дорогостоящего катализатора - платины и снижением степени дегалоидирования. Согласно изобретению, галоидзамещенное ароматическое нитросоединение гидрируют водородом на никельтитановом катализаторе, содержащем 2 - 2,8% титана, в присутствии циклоалифатического амина при 28 - 42°C в водно-спиртовой среде с содержанием воды в реакционной массе 5,5 - 20%. После гидрирования реакционную массу отстаивают, вер хний жидкий слой декантируют, проводят очистную фильтрацию и выделение целевого продукта путем последовательной отгонки спирта и воды. Предлагаемый никельтитановый катализатор недорогой, доступный получают известным промышленным способом -обработкой никельтитаналюминиевого сплава раствором едкого натра. Количество катализатора в реакционной массе составляет 2 - 5%. Менее 2% катализатор не обеспечивает полное восстановление хлорнитросоединения. Более 5% катализатора в реакционную массу вводить нецелесообразно изза невозможности подвода водорода к поверхности катализатора в мягких условиях ведения процесса, что приводит к его дезактивации. Отличием от прототипа является то, что гидрирование проводят в присутствии никельтитанового катализатора с содержанием 2 2,8вес.% титана и содержанием воды в реакционной массе до 20%. Уменьшение содержания титана в катализаторе менее 2% приводит к увеличению степени дегалоидирования целевого продукта, снижению скорости реакции восстановления, увеличению длительности процесса, что в итоге увеличивает расход пароэнергетики и уменьшает съем целевого продукта. Увеличение содержания титана более 2,8% не рационально из-за удорожания катализатора. Авторами установлена зависимость активности предлагаемого катализатора от количества воды в реакционной массе. Если ее содержание превышает 20%, уменьшается активность и срок службы катализатора и увеличивается длительность процесса. Нижний предел содержания воды в реакционной массе составляет 5,5% и обуславливается внесением ее со спиртом (например, товарный метанол содержит не менее 0,5% воды, ректификованный - не более 13%) при приготовлении суспензии катализатора и дозировочного раствора или суспензии нитрохлорсоединения. Кроме того, вода выделяется в результате реакции восстановления. По предлагаемому способу гидрирование проводят в мягких условиях - при температуре 28 42°C и атмосферном давлении или, в случае проведения процесса в автоклаве, давлении 3ати. Применение циклоалифатического амина (морфолина, пиперазина) позволяет поддерживать в реакционной массе pH 7 - 7,5. При необходимости проводят очистку целевого продукта. В случае гидрирования жидких нитрохлорсоединений, например, эвтектики 2нитрохлорбензола, 3-нитрохлорбензола, 4 нитрохлорбензола наиболее эффективным является использование угля марки активный КАД-йодный (ТУ 6 - 17 - 1028844 - 008 - 89), причем, вносят его в реакционную массу одновременно с катализатором. При этом отмечается увеличение скорости гидрирования. При гидрировании твердых веществ, например, 2-нитро-4-хлорфенопа очистку проводят обработкой реакционной массы после окончания гидрирования углем активным марки ОУ"А" (ГОСТ 4453 - 74), бисульфитом натрия. Применение предлагаемого изобретения решает поставленную задачу разработки дешевого, доступного с незначительной степенью дегалоидирования нитрохлорсоединений, поскольку известные способы с использованием платинового катализатора из-за дороговизны в промышленности практически не используются, а применяются способы гидрирования, например, сернистыми щелочами, железными стружками и т.д., что связано с большим количеством серусодержащих сточны х вод, ухудшением качества и выхода целевого продукта. Кроме того, такой отход производства, как эвтектика 2нитрохлорбензола, 3-нитрохлорбензола и 4нитрохлорбензола накапливался из-за невозможности восстановления сернистыми щелочами, железной стружкой. Продукт восстановления отхода производства эвтектики 2-нитрохлорбензола, 3нитрохлорбензола, 4-нитрохлорбензола, полученный по предлагаемому изобретению, с положительными результатами испытан в качестве противостарителей в резиновых смесях, а также в синтезе хлоранила и на его основе прямых диоксазиновых красителей ("Акт по результатам лабораторного опробования опытных противостарителей" и "Колористическое заключение на красители, полученные из смеси 2,3,4-хлоранилинов прилагаются). Ниже приводятся сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Пример 1. В реактор для каталитического гидрирования загружают раствор метанола в количестве 79,8г в виде ректификованного метанола с содержанием воды 10,27г (13вес.%), 3г никельтитанового катализатора с содержанием 0,084г (2,8вес.%) титана и 3г угля марки активный КАД-иодный. При скорости мешалки 2800об./мин реактор термостатируют при 42°C, насыщают катализатор водородом при атмосферном давлении в течение 30мин и подают предварительно приготовленный раствор 8,64г эвтектики состава, г: и 0,26г морфолина (3% от загруженного нитрохлорсоединения) в 20,38г раствора метанола с содержанием 2,64г (13вес.%) воды. Раствор подают со скоростью 33мл/час с нагрузкой 3,2г нитрохлорсоединения на 1г катализатора. Гидрирование проводят в течение 60мин. Окончание гидрирования контролируют по содержанию недовосстановленных нитрохлорсоединений ванадометрическим методом. Общее содержание воды в реакционной массе составляет 20%. При положительном анализе реакционную массу отстаивают 30мин, верхний жидкий слой декантируют и фильтруют. Осадок катализатора и угля используют в последующи х операциях, а фильтрат нагревают до 90°C и отгоняют метанол (который возвращают в цикл на приготовление раствора эвтектики галоиднитросоединений), затем нагревают до 108°C, создают вакуум 0,95кгс/см 2 и отгоняют воду, нагревают до 134°C и при вышеуказанном вакууме перегоняют целевой продукт. Получают 6,5г смеси состава, г: Выход составляет 93%, степень дегалоидирования (методом тонкослойной хроматографии) составляет 0,01%. Сумма изомеров по аминогруппе составляет 99,5%. Процесс проводят непрерывным способом. После 80 часов непрерывной подачи раствора галоиднитросоединения катализатор не утратил своей активности. Пример 2. Проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что никельтитановый катализатор с содержанием 0,06г (2вес.%) титана растворяют в этаноле с содержанием воды 0,4г (0,5вес.%), а вместо эвтектики нитрохлорбензолов на гидрирование загружают раствор 9,68г 2нитрохлорбензола и 0,26г пиперазина (2,8вес.% от загруженного нитрохлорсоединения) в 20,38г этанола с содержанием воды 0,1г (0,5вес.%). Общее содержание воды в реакционной массе составляет 7,3%. Получают 7,28г 2-хлоранилина. Выход составляет 93%, степень дегалоидирования 0,01%, массовая доля 2хлоранилина 99,3%. Пример 3. Проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что вместо эвтектики нитрохлорбензолов гидрированию подвергают 8,64г 3-нитрохлорбензола и на гидрирование не загружают уголь активный КАД-иодный. Получают 6,47г 3-хлоранилина, что составляет выход 92,7%. Степень дегалоидирования 0,01%, массовая доля 3-хлоранилина 99,1%. Пример 4. Проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что вместо эвтектики нитрохлорбензолов гидрированию подвергают 9,15г 4-нитрохлорбензола. Получают 6,96г 4-хлоранилина, что составляет выход 93,9%. Степень дегалоидирования 0,01%, массовая доля 4-хлоранилина 99,4%. Пример 5. В реактор для каталитического гидрирования загружают 23,94г метанола (в виде товарного метанола с содержанием воды 0,12г 0,5вес.%), 2г никельтитанового катализатора с содержанием 0,04г (2вес.%) титана. При скорости вращения мешалки 2500об/мин реактор термостатируют при 28°C, насыщают водородом при атмосферном давлении в течение 20мин и загружают предварительно приготовленную суспензию 20г 2-нитро-4хлорфенола и 0,6г морфолина (3вес.% от загруженного 2-нитро-4-хлорфенола) в 66,23г метанола в виде товарного метанола с содержанием воды 0,34г 0,5вес.%). Загрузку производят порционно с нагрузкой 10г 2-нитро-4хлорфенола на 1г катализатора. Гидрирование проводят в течение 1,5 часов. Окончание гидрирования определяют по наличию недовосстановленных соединений ванадометрическим методом. Общее содержание воды в реакционной массе составляет 5,5%. Степень дегалоидирования (методом тонкослойной хроматографии) составляет 0,05%. По окончании гидрирования реакционную массу отстаивают в течение 30мин. Верхний жидкий слой декантируют и фильтруют, а нижний слой - осадок катализатора используют в последующих операциях восстановления. В фильтрат вносят 2,38г активного угля марки ОУ "А", 0,794г бисульфита натрия (15вес.% и 3вес.% соответственно от веса 2-амино-4-хлорфенола), нагревают до 50°C и размешивают в течение 1 часа и проводят очистную фильтрацию. Фильтрат в количестве 110г разбавляют 110г воды (в соотношении 1 : 1), отгоняют метанол при 93°C. Затем раствор охлаждают до 3°C, выдерживают 1,5 часа при размешивании до полного выделения 2-амино-4-хлорфенола. Суспензию фильтруют, осадок промывают. Получают 15,71г 2-амино-4хлорфенола в пересчете на сухой. Выход составляет 95%, считая на загруженный 2-нитро4-хлорфенол. Массовая доля основного вещества составляет 99,5%. Температура плавления 136,5°C. Процесс проводят периодическим способом. После 15 циклов восстановления 2-нитро-4хлорфенола катализатор не утратил своей активности. Пример 6. Проводят в условиях примера 5 (для сравнения) с той лишь разницей, что загружают никельтитановый катализатор с содержанием 0,038г (1,9вес.%) титана. Степень дегалоидирования составляет 0,7%. Получают 15,54г 2-амино-4-хлорфенола. Выход составляет 94%. Массовая доля основного вещества составляет 99,3%. Температура плавления 136°C. Пример 7. Проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что восстановление ведут в автоклаве, предназначенном для работы под давлением. Автоклав герметизируют, создают давление водорода 3ати, включают размешивание и проводят восстановление 2нитро-4-хлорфенола. По мере поглощения водорода производится его автоматическая подача для поддержания давления 3ати. При положительном анализе на полноту восстановления реакционную массу отстаивают в течение 30мин, сбрасывают давление водорода, продувают автоклав азотом и по короткой давильной трубе передавливают верхний жидкий слой реакционной массы на друк-фильтр для фильтрации от следов катализатора. Получают 15,62г 2-амино-4-хлорфенола. Выход составляет 94,5%, массовая доля основного вещества 99,5%, температура плавления 136,4°C. Степень дегалоидирования составляет 0,05%.