Спосіб одержання оцтової кислоти

Спосіб одержання оцтової кислоти, що включає газофазне гетерогенне каталітичне перетворення суміші води та етанолу на каталізаторі Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 при підвищеній температурі, який відрізняється тим, що процес проводять при температурі від 250 до 320 °С, причому вміст етанолу у його суміші з водою становить від 15 до 60 мас. %. (19) (21) u200906564 (22) 23.06.2009 (24) 10.11.2009 (46) 10.11.2009, Бюл.№ 21, 2009 р. (72) БРЕЙ ВОЛОДИМИР ВІКТОРОВИЧ, ШАРАНДА МИХАЙЛО ЄВСТАФІЄВИЧ, ПРУДІУС СВІТЛАНА ВОЛОДИМИРІВНА (73) ІНСТИТУТ СОРБЦІЇ ТА ПРОБЛЕМ ЕНДОЕКОЛОГІЇ НАН УКРАЇНИ 3 є нераціональною витратою енергомісткої речовини. У заявлюваному ж способі водень виділяється у вільному вигляді як супутній продукт, що дозволяє використовувати його як джерело енергії або ж як цінну вихідну сировину для органічних синтезів. За прототип вибрано каталітичний процес, описаний в (4). Згідно із способом-прототипом, водно-етанольну суміш, що містить 0,5-15 % води, випаровують і пару подають у проточний реактор із нерухомим шаром каталізатора при температурі 220 °С. Застосовують каталізатор складу Cu/ZnOZrO2-Al2O3. В умовах, описаних в (4), конверсія етанолу становить 43,5-67,6 %, при цьому селективність по оцтовій кислоті становить лише 0,2-9,1 %. Переважним продуктом даного процесу є етилацетат. Спільними суттєвими ознаками заявлюваного способу із способом-прототипом є застосування в якості вихідних речовин води та етанолу, проведення процесу шляхом контактування парів води та етанолу з гетерогенним каталізатором та використання каталізатора складу Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3. Причиною, що перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є низький вихід цільового продукту - оцтової кислоти. В основу корисної моделі, що заявляється, поставлена задача у способі одержання оцтової кислоти шляхом газофазного гетерогенного каталітичного перетворення суміші води з етанолом шляхом зміни технологічних параметрів процесу підвищити вихід цільового продукту - оцтової кислоти. Поставлена задача вирішується тим, що процес газофазного гетерогенного каталітичного перетворення суміші води з етанолом на каталізаторі Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 проводять при температурі від 250 до 320 °С, причому, вміст етанолу у його суміші з водою становить від 15 до 60 мас. %. Для здійснення корисної моделі брали наступні вихідні речовини. Етанол - спирт етиловий технічний ректифікований із вмістом основної речовини 95 %, вода дистильована, нітрати міді, цинку, цирконію, алюмінію, гідроксид натрію кваліфікації ЧДА. Каталізатор Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3, аналогічний використовуваному у способі-прототипі, був одержаний методом співосадження за методикою, описаною в (3), а саме методом співосадження з нітратів відповідних металів. Для цього розраховану кількість Cu(NO3 )2 ⋅ 3H2O, Zn(NO3 )2 ⋅ 6H2O, Al(NO3 )3 ⋅ 9H2O і ZrO(NO3 )2 ⋅ 2,81H2O розчиняли в дистильованій воді і при перемішуванні добавляли стехіометричну кількість розчину 3N NaOH до повного випадіння осаду гідроксидів металів. Після старіння осаду протягом 20 год при кімнатній температурі, його промивали дистильованою водою і фільтрували. Одержаний гель екструдували через фільєру діаметром 2 мм, а потім висушували при 120 °С. Ви 45526 4 сушені гранули прожарювали при температурі 350 °С і подрібнювали, відбираючи фракцію 0,5-2 мм. Мольне співвідношення оксидів міді, цинку, цирконію та алюмінію становило: CuO : ZnO : ZrO2: Аl2О3 = 6:1:2:2. Одержаний каталізатор характеризувався такими текстурними параметрами: питома поверхня 2 3 180 м /г, об'єм пор 0,26 см /г, середній радіус пор 3 нм. Для проведення гетерогенного каталітичного процесу застосовували проточний реактор з нержавіючої сталі з нерухомим шаром каталізатора (3 см3). Подачу водного розчину етанолу заданої концентрації в межах 0,01-0,2 мл/хв. здійснювали за допомогою насосу Water Systems model 590. 3 Вільний об'єм над каталізатором (~5 см ), заповнений кварцем (1-3 мм), слугував випаровувачем для реакційної суміші. Процес проводили при атмосферному тиску в інтервалі температур 250320°С. У досліджуваному процесі як побічний продукт утворювався водень, згідно із загальним рівнянням реакції: C2H5OH + H2O → CH3COOH + 2H2 Кількість водню, що утворювався, була достатньою для виводу продуктів з реактора, що дозволило обійтися без застосування газу-носія. Продукти реакції конденсували у приймачі при температурі 0 °С. Потік водню, що утворюється в результаті реакції вимірювали за допомогою бульбашкового ротаметра, встановленого за приймачем. Для ідентифікації та визначення складу рідких продуктів застосовували газовий хроматограф Chrom-5 з капілярною колонкою (50 м) та полум'яно-іонізаційним детектором. Далі наводяться приклади, що підтверджують можливість здійснення корисної моделі. Приклад 1 Водно-спиртовий розчин з концентрацією етанолу 40 мас. % подавали в реактор, розігрітий до температури 300 °С з швидкістю 0,05 мл/хв. При атмосферному тиску протягом 30 хв. Далі відібрали 1,3 г продуктів реакції, котрі накопичились в приймачі. Склад рідкого продукту, визначений за допомогою газового хроматографа був таким: етанол - 12,5 %, оцтова кислота - 28,2 %, етилацетат, метилетилкетон, оцтовий альдегід - в сумі 7,7 %, вода -51,6 %. Таким чином, конверсія етанолу склала 68,9 %, селективність 78,4 %. Вихід оцтової кислоти склав 101,9 % від затраченого етанолу. Вихід оцтової кислоти понад 100 % від ваги затраченого етанолу обумовлений тим, що в утворенні оцтової кислоти приймає участь вода згідно вище наведеного рівняння реакції. Потік водню становив 12 мл/хв. і за час досліду склав 360 мл. Інші експерименти, що відповідають прикладам здійснення 2-5, проводили аналогічно прикладу 1, але при інших технологічних режимах (температурі та концентрації етанолу), наведених у таблиці. 5 45526 6 Таблиця Умови проведення газофазного каталітичного процессу одержання оцтової кислоти з суміші води та спирту № прикладу Температура, °С Вміст етанолу у суміші з водою, мас.% Конверсія етанолу, % Селективність по оцтовій кислоті, % 1 2 3 4 5 Прототип 300 250 320 280 300 220 40 40 40 15 60 85 68,9 54,6 70,7 80,9 64,1 43,5 78,4 46,8 74,2 82,8 55,2 9,1 З наведених даних видно, що технічний результат оптимально досягається в межах температури від 250 до 320 °С та при вмісті етанолу у його суміші з водою від 15 до 60 мас.%. Проведені експерименти показали, що зменшення температури процесу нижче 250 °С приводить до різкого зменшення виходу цільового продукту, а підвищення температури понад 320 °С приводить до значного збільшення долі побічних реакцій. Зменшення вмісту етанолу у водноетанольній суміші нижче 15 мас.% недоцільне, тому що приводить до зниження продуктивності процесу. З іншої сторони, збільшення вмісту етанолу у водно-етанольній суміші понад 60 мас.% приводить до зменшення селективності гетерогенного каталітичного процесу по оцтовій кислоті і тому також недоцільне. Таким чином, з наведених даних видно, що заявлюваний спосіб забезпечує значно більшу селективність і, відповідно, вихід оцтової кислоти з етанолу порівняно із способом-прототипом. Окрім підвищення виходу, підвищення селективності процесу по цільовому продукту - оцтовій кислоті Комп’ютерна верстка І.Скворцова Вихід оцтової кислоти, % від затраченого етанолу 101,9 60,8 96,5 107,6 71,7 11,8 дозволяє зменшити витрати на очистку цільового продукту. Заявлюваний спосіб може знайти широке застосування для виробництва оцтової кислоти. Джерела інформації: 1. Н. Кустова, Уксус. Что это такое и как его делают, Наука и жизнь, 2002, № 7 2. Аноприенко А. Я., Кинле А., Святный С. Н., Осипова Т. Ф. Моделирование реактора синтеза уксусной кислоты на базе моделирующей среды DIVA // Сборник научных трудов ДонГТУ. Серия "Информатика, кибернетика и вычислительная техника". Выпуск 1 (ИКВТ-97). - Донецк: ДонГТУ. 1997. - С. 16-21 3. Патент Росії №2102378 «Способ получения 6 уксусной кислоты из этилового спирта». МПК С07С51/235, С07С53/08, С07С31/08. Публ. 20.01.1998 г. 4. Kanichiro Inui, Totu Kurabayashi, Satoshi Sato, Naoki Ichikawa, Effective formation of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-О catalyst, Journal of Molecular Catalysis, A Chemical, 2004, 216, 147-156. - прототип. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601