Спосіб одержання 1, 4-біс/бромометил/ -2, 5-диціанобензолу

Спосіб одержання 1,4-біс(бромометил)-2,5-диціанобензолу, що включає взаємодію 1,4-біс(метил)-2,5-диціанобензолу з N-бромосукцинімідом при нагріванні в середовищі органічного розчинника в присутності перекису бензоілу й опромінюванні реакційної маси джерелом світла, який відрізняється тим, що як органічний розчинник використовують оцтову кислоту і процес проводять в знекисненому середовищі при температурі 70 - 100°С протягом часу, необхідного для завершення реакції ДО СН,Вг CH2Br Сполуки зазначеної формули є необхідним проміжним продуктом для синтезу органічних люмінофорів, а також у виробництві нових полімерів, що мають високу температуру переробки та зберігають стабільні властивості до 350°С, що дуже важливо для органічних речовин Використання цієї сполуки і и властивості описано в роботі [Patrick Е Cassidy, Robert I Wallace and Tejraj M Aminabhav New routes to poly(benzylenebenzimidazoles) / /Polymer -1986 - vol 27 - p 1131 -И133] [1 ] Спосіб одержання зазначеної сполуки полягає у взаємодії 1,4-біс(метил)-2,5-диціанобензолу з бромсукцинімідом у середовищі киплячого чотирихлористого вуглецю в присутності перекису бензоілу і при опромінюванні лампою накалювання потужністю ЮОВт Процес, який описано протікає за схемою о с-о Nr B -ОВҐ W с Реакційну масу кип'ятять 2 години до спливання сукциніміду, який потім відфільтровують із гарячої реакційної маси, маточний розчин підпарюють до 0,5л, охолоджують у крижаній лазні і відфільтровують кристали, які випали Вихід сполуки І складає 7%, Т пл = 160-161 °С Недоліком цього способу є дуже низький вихід сполуки І [1] Описано спосіб одержання 1,4біс(бромометил)-2,5-диціанобензолу [Heinz A Staab and Volker Tagher Diastereomere 4,7-Dicyan12,15-dimethoxy[2,2]paracyclophane // Chem Ber 1977 - v 110 - p 3366 •• 3376] [2], що полягає так * само у взаємодії 1,4-біс(метил)-2,5диціанобензолу з бромсункцинімідом у середовищі киплячого чотирихлористого вуглецю при опромінюванні лампою потужністю 300Вт у присутності перекису бензоілу У цьому способі, при проведенні процесу, перекису бензоілу було взято в 8 разів менше ніж по 00 47894 описаному вище аналогу [1], а час реакції збільшено з 2 до 12 годин Сполуку І при цьому одержують з виходом 11,5%, Т пл = 164°С [Літературна Т пл = 163°С Н De Diesbach und G Zurbnggen // Helv Chim Acta 1925-v 8 - p 550] До недоліків цього способу варто віднести низький вихід і низьку якість кінцевого продукту, великі часові витрати, значні об'єми розчинника Спосіб, який описано у роботі [2], обраний у якості прототипу Задача винаходу полягала в розробці такого способу одержання 1,4-біс(бромометил)-2,5диціанобензолу, що дозволив би за рахунок використання інших реагентів і зміни умов проведення реакції, підвищити вихід і якість кінцевого продукту, скоротити час проведення процесу Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання 1,4-біс(бромометил)-2,5диціанобензолу, що включає взаємодію 1,4біс(метил)-2,5-диціанобензолу з Nбромсукцинімідом у середовищі органічного розчинника в присутності перекису бензоілу при опромінюванні джерелом світла потужністю ЗООВт, ВІДПОВІДНО до винаходу як органічний розчинник використовують оцтову кислоту і процес проводять в знекисненому середовищі при температурі 70 -ь 100°С протягом часу, необхідного для завершення реакції Доцільно ДЛЯ знекиснення процесу використовувати азот, аргон та ІНШІ інертні для даної реакції гази Оцтова кислота виявилася сприятливим середовищем для стабілізації сукцинімідального радикалу, що дає можливість найбільш повно утворити з 1,4-диметил-2,5-диціанобензолу ВІДПОВІДНИЙ ра дикал, здатний прореагувати надалі з бромсункЦИНІМІДОМ і змістити термодинамічну рівновагу вбік утворення кінцевого продукту, а знекиснення реакційної маси шляхом пропускання інертного газу, наприклад сухого азоту - запобігти розкладання кінцевого продукту при температурі реакції, що приводить до значного підвищення виходу і поліпшення Й Г ЯКОСТІ ОО Можна припустити, що низький вихід 1,4біс(бромометил)-2,5-диціанобензолу в зазначених вище способах обумовлений саме цією причиною, тому що ця сполука за певних умов може легко відщепляти бром, тобто бути бромуючим реагентом Виявилося, що сполучення знекиснення реакційної маси, з використанням оцтової кислоти як розчинника та розроблений температурний режим створили умови, при яких реакція бромування йде по двох метальних групах практично повністю, тому що монобромзаміщеного продукту при дослідженні кінцевих продуктів реакції не було виявлено, що з'явилося несподівано сприятливим фактором, який дозволив значно підвищити вихід і якість цінного проміжного продукту 1,4біс(бромометил)-2,5-диціанобензолу Спосіб який запропоновано полягає втому, що бромуваня 1,4-диметил-2,5-диціанобензолу здійснюють у струмі сухого азоту в середовищі оцтової кислоти N-бромсукцинімідом у присутності перекису бензоілу і опромінюванні реакційного середо вища Для цього 1,4-біс(метил)-2,5-диціанобензол розчиняють в оцтовій кислоті при продуванні азотом або іншим інертним газом, добавляють перекис бензоілу, температуру реакційної маси піднімають до 70°С і додають бромсукцинімід Реакцію проводять при 70 -ь 100°С протягом 1,5 -ь 2 годин, потім реакційну масу витримують 2 години в цих умовах, охолоджують, розбавляють водою, відокремлюють осад, промивають етилацетатом і кристалізують із підходящого розчинника Спосіб ілюструється наступними прикладами Приклад 1 У чотиригорлу кругло донну колбу ємністю 1л, постачену зворотним холодильником, термометром і ефективною механічною мішалкою, поміщають 40г (0.26М) 1,4-біс(метил)-2,5диціанобензолу, 250мл оцтової кислоти, включають механічну мішалку і з'єднують з системою для продування сухим азотом, після чого добавляють 2г перекису бензоілу Температуру реакційної маси піднімають до 70°С і порціями додають 120г (2,ОМ) N-бромсукциніміду при опромінюванні реакційної маси лампою накалювання потужністю ЗООВт Після ПОВНОГО додатку N-бромсукциніміду (1,5 v 2 години), витримують реакційну масу при температурі 90 -ь 100°С 2 години і охолоджують При сильному перемішуванні у колбу добавляють ЗООмл водопровідної води Осад, що утворився, відфільтровують і сушать, потім промивають холодним етилацетатом Одержують 36г (44,72% від теоретичного) технічного продукту з Т пл - 149 -ь 153°С Після кристалізації із суміші бензолциклогексан у співвідношенні 1 2 одержують 32,67г (40,58% від теоретичного) безбарвної сполуки з Тпл = 160 -ь 163°С Приклад 2 Синтез проводять аналогічно Прикладу 1, але процес не знекиснюють Вихід кристалічного продукту складає 12г (14,9% від теоретичного) Приклад 3 Синтез проводять аналогічно Прикладу 1, але температуру реакції піднімають до 105°С У холодильнику пара оцтової кислоти забарвлюється в бурий колір, що свідчить про відщеплення брому від кінцевого продукту Вихід кристалічного продукту 27г (33,54% від теоретичного) Приклад 4 Синтез проводять аналогічно Прикладу 1, але температуру реакції вище 60°С не піднімають Вихід кристалізованого продукту 8г (9,92% від теоретичного) Таким чином, як видно з тексту опису і прикладів реалізації, спосіб одержання 1,4біс(бромметил)-2,5-диціанобензолу, який запропоновано є досить ефективним і в порівнянні з прототипом дозволяє підвищити вихід кінцевого продукту до 40%, у той час як по прототипу вихід продукту складає тільки 11% Підвищення виходу досягається за рахунок заміни розчинника й знекиснення реакційної маси, поліпшити якість продукту за рахунок того, що при створених умовах реакція бромування йде по двох метальних групах, що дозволило провести швидко і вибірно процес і запобігти утворення по 5 47894 бічних продуктів При дослідженні кінцевих продуктів реакції монобромзаміщении не був виявлений, скоротити тривалість процесу одержання цільового продукту до 4 годин, по способу 6 прототипу процес одержання триває більш 12 годин Спосіб, який запропоновано цілком управляємий і може бути легко використаний у виробництві ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71