Промисловий спосіб одержання ацеталей фенілгліоксалю для поліефірних композицій

Винахід відноситься до області хімії, до фотохімічно активних речовин, а саме до лакофарбової промисловості і може бути використаний у виробництві лаків для меблевої та поліграфічної галузей промисловості. Відомий спосіб одержання 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенілетанону (відноситься до класу ацеталей, патент СРСР № 1817769 від 23.05.1993 p., МКВ С 07 С 49/213), при якому вказана речовина синтезована шляхом взаємодії ацетофенону, окислювача (нітриту натрію) і 2-пропанолу. Ацетофенон обробляють при 50-70°С розчином нітриту натрію в суміші з ізопропіловим спиртом і сірчаною кислотою. Одержаний при окисленні фенілгліоксаль перетворюється в кінцевий продукт в результаті взаємодії його з надлишком 2-пропанолу в бензольному розчині при температурі кипіння азеотропної суміші. Реакцію проводять до припинення виділення води. Названа вище ацеталь є фотохімічно активною речовиною і використовується як фотоініціатор в поліефірних композиціях [1]. Проте даний спосіб не може бути впроваджений в промисловому технологічному процесі з економічно вигідним виходом кінцевого продукту. Основні його недоліки: під дією сірчаної кислоти проходить енергійне осмолення органічних компонентів, в результаті чого в процесі вакуумної розгонки продукту-сирцю кубовий залишок складає 40-45 мас. %; значна тривалість азеотропної відгонки води (40-45 год.); великі об'єми стічних вод (10-12 кратні по відношенні до кінцевого продукту); низький вихід кінцевого продукту (не ви ще 20-25 мол.% в перерахунку на ацетофенон). В основу винаходу поставлено задачу створення промислового способу одержання ацеталей фенілгліоксалю як фотоініціаторів для поліефірних композицій, в якому технологічний процес одержання ацеталей проводиться в 3 стадії, в результаті чого досягається висока конвертованість ацетофенону (до 95 мол.%) і за рахунок цього вихід кінцевого продукту складає 56-72 мол.% в перерахунку на ацетофенон. Поставлена задача вирішена так, що в способі одержання ацеталей фенілгліоксалю для поліефірних композицій, що включає окислення ацетофенону до фенілгліоксалю і взаємодію його з надлишком аліфатичного спирту, згідно винаходу як окислювач використовують алкілнітрити (при 15-70°С), а на стадії ацеталізації як каталізатори застосовують сульфати перехідних металів (при 10-40°С). Винахідницький рівень забезпечує неочевидність високої конвертованості ацетофенону до фенілгліоксалю через проміжні стадії нітрозосполуки і його оксиму у випадку використання як окислювачів алкілнітритів, а також селективна дія сульфатів перехідних металів як каталізаторів на стадії ацеталізації. Промисловий спосіб одержання ацеталей фенілгліоксалю з первинними і вторинними алкоксирадикалами здійснюється таким чином. Для одержання алкілнітритів ви-користується відома реакція азотистої кислоти, одержаної при взаємодії нітриту натрію і сірчаної кислоти, з відповідними аліфатичним спиртом (І стадія): а) 2NaNO2 + H2SO4® Na2SO 4 + 2HNO2; б) HNO2 + ROH® RONO + Н2О. Реакція проходить при температурі -5-0°С, вихід продукту складає 80-85 мол.% в перерахунку на вихідний спирт. Час реакції 3-4 год. Друга стадія одержання ацеталей фенілгліоксалю, а саме окислення ацетофенону алкілнітритами, відбувається при 15-70°С в спиртовому середовищі, що містить 1-3 мас.% безводного хлористого водню. На даній стадії проходить окислення ацетофенону до нітрозосполуки, ізомеризація її до відповідного оксиму з наступним перетворенням останнього у фенілгліоксаль та частковим перетворенням його в моно і диацеталі. Схема процесу: З метою одержання економічно вигідного виходу ацеталей фенілгліоксалю (не нижче 40 мол.% в перерахунку на ацетофенон) необхідна III стадія, а саме витримка реакційної суміші в присутності каталізатора протягом 2-5 год. при температурі 10-40 С Як каталізатори в III стадії використовують безводні сульфати перехідних металів (Cu, Zn, Cr, Fe, Nі). Після закінчення синтезу реакційну масу залишають для відстоювання (2-5 год.). Нижній шар - суспензію катлізатора зливають, а верхній шар після нейтралізації подають на відгонку надлишку спирту. Одержаний продукт-сирець піддається вакуумній розгонці при 5-7 мм рт.ст. і температурі 100-130°С. В залежності від структури вуглеводневого радикала алкілнітриту та відповідного аліфатичного спирту промисловий вихід ацеталей фенілгліоксалю складає 56-72 мол.% в перерахунку на ацетофенон. Кубовий залишок не більше 10 мас.% від маси продукту-сирцю. Стічні води утворюються лише на І стадії одержання алкілнітритів і складають 4-5 кратні об'єми у співвідношенні до об'єму кінцевого продукту. Приклад 1. Синтез ацеталей фенілгліоксалю при мінімальній температурі 15±0,5°С. В стальний емальований реактор ємністю 2,5 м 3, обладнаний мішалкою і сорочкою, завантажують 1,5 кмоля ацетофенону і 15 кмолей аліфатичного спирту. В реакційну суміш пропускають сухий хлористий водень до концентрації його в масі 2,5 ± 0,5%. Після насичення хлористим воднем в реактор подають алкілнітрит з тим же вуглеводневим радикалом, що і аліфатичний спирт (наприклад, метилнітрит і метиловий спирт, етилнітрит і етиловий спирт, ізопропілнітрит і ізопропіловий спирт і т.д.). Температуру реакції ~ 15°С підтримують подачею в сорочку реактора холодної технічної води. Всі наступні стадії проводять так, як подано вище в описі винаходу. Вихід кінцевого продукту складає 64 ±2% мол. в перерахунку на вихідний ацетофенон. Маса кубового залишку 5 ±0,5% від маси продукту. Приклад 2. Синтез ацеталей фенілгліоксалю при максимальній температурі 70±3°С. Синтез проводять аналогічно технології, описаній в прикладі 1. Температуру реакції ~70°С підтримують спочатку шляхом підігріву (подачі в сорочку реактора гарячої води), дальше температура в реактори підтримується за рахунок екзотермічної реакції окислення ацетофенону алкілнітритом і регулюється швидкістю подачі останнього. Вихід кінцевого продукту складає 56 ±1,5 мол.% в перерахунку на ацетофенон. Маса кубового залишку 9,5 ±2,5% від маси продукту. Приклад 3. Синтез ацеталей фенілгліоксалю при оптимальній температурі 25 ± 2°С. Синтез проводять по вище описаній технології. Температуру реакції ~25°С підтримують охолодженням реактора технічною водою і регулюванням швидкості подачі водинітриту. Вихід ацеталей фенілгліоксалю складає 72 ± 1 мол.% в перерахунку на ацетофенон. Маса кубового залишку 7,5 ± 0,5% від маси продукту. Як видно з трьох наведених прикладів температура реакції в межах 23-27°С є оптимальною як з точки зору максимального виходу кінцевого продукту, так і з маси осмолених продуктів, що залишаються після вакуумної відгонки в кубовому залишку. Синтез ацеталей фенілгліоксалю з різними алкоксирадикалами при оптимальній температурі. Приклад 4. Синтез 2,2-ди-пропоксиацетофенону. Всі стадії технологічного процесу проводять так, як описано в прикладі 3. Як аліфатичний спирт беруть нпропанол, як окислювач - пропілнітрит (t°кип = 47°С). Температуру реакції 25 ±2°С підтримують шляхом охолодження. Вихід кінцевого продукту 68±3 мол.% в перерахунку на ацетофенон. Приклад 5. Синтез 2,2-ди-ізопропоксиацетофенону. Всі стадії те хнологічного процесу проводять так, як описано вище. Як аліфатичний спирт беруть ізопропіловий спирт, як окислювач-ізопопілнітрит (t°кип =38°С). Температура реакційної маси 25±2°С. Вихід кінцевого продукту 68 ± 2 мол.% в перерахунку на ацетофенон. Приклад 6. Синтез 2,2-ди-втор-бутоксиацетофенону. Як аліфатичний спирт беруть втор.-бутиловий спирт, як окислювач втор.-бутилнітрит (t°кип - 67°С). Вихід кінцевого продукту 71 ± 1% мол. в перерахунку на ацетофенон. З наведених прикладів 4,5,6 видно, що вихід кінцевого продукту при оптимальній температурі мало залежить від будови вуглеводневого радикалу в молекулах алкілнітриту і аліфатичного спирту. ° Використання як каталізаторів безводних суль фатів перехідних металів. Приклад 7. Синтез 2,2-ди-ізопропоксиацетофенону при оптимальній температурі з використанням як каталізатора безводного сульфату міді. Як каталізатор в третій стадії одержання ацеталі фенілгліоксалю до реакційної маси додають висушений попередньо безводний сульфат міді з розрахунку 0,2±0,05 мол.% в перерахунку на вихідний ацетофенон. Витримка 3 ± 0,5 год. Вихід ацеталі 69 ±2 мол.%, маса кубового залишку 6 ±1 % від маси продукту. Приклад 8. Синтез 2,2-ди-ізопропоксиацетофенону при оптимальній температурі з використанням як каталізатора безводного сульфату цинку. Як каталізатор в Іll стадії одержання ацеталі фенілгліоксалю до реакційної маси додають попередньо висушений безводний сульфат цинку з розрахунку 0,2 ±0,05 мол,% на вихідний ацетофенон. Витримка 3 ±0,5 год. Вихід ацеталі 62 ± 1,5 мол, %, маса кубового залишку 7,5 ±1,5% від маси продукту. Приклад 9. Синтез 2,2-ди-ізопропоксиацетофенону при оптимальній температурі з використанням як каталізатора безводного сульфату заліза. Як каталізатор в ІІІ стадії одержання ецеталі фенілгліоксалю до реакційної маси додають попередньо висушений безводний сульфат заліза з розрахунку 0,2 ±0,05 мол.% в перерахунку на ацетофенон. Витримка 3 ± 0,5 год. Вихід ацеталі 59 ±1 мол.%, маса кубового залишку 9,5 ±1,5% від маси продукту. З прикладів 7,8,9 можна зробити висновок, що кращим з наведених каталізаторів є безводний сульфат міді. При цьому досягається максимальний вихід кінцевого продукту та мінімальне осмолення органічних продуктів.