Спосіб одержання екзоедральних металідів фулерену с60

1 Спосіб одержання екзоедральних металідів фулерену Сєо шляхом взаємодії фулерену Сєо і металів, який відрізняється тим, що фулерен змішують з металом І, VIII груп періодичної системи та нагрівають в евтектичному розплаві хлоридів алюмінію, натрію та кристалічного йоду й металевого алюмінію при температурі 150°С протягом 14 годин і виділяють кінцевий продукт відомим способом 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як метали І та VIII груп періодичної системи використовують залізо, нікель, мідь або їх суміші Запропонований винахід відноситься до галузі металокластерних сполук фуллерена Сєо, конкретно - до способу одержання екзоедральних металідів фуллерену Сєо, які можна використати як нові магнітні матеріали в галузі фізики приладобудування як елементи запису інформації та в органічному синтезі в якості гетерогенних каталізаторів Всі ВІДОМІ на теперешній час металіди фуллерену (металофуллерени) розподіляють на ендоедральні (коли атом метала розташован усередині сфери фуллерена та позначаються Ме@єо) та екзоедральні (в яких метал знаходиться поза сферою фуллерена) До складу ендоедральних металофуллеренів входять метали як з високими температурами випаровування, так і з низькими, їх одержують в умовах спільного дугового або лазерного випаровування графіту з металами чи їх оксидами [1] Екзоедральні металофуллерени одержують лише з металами, що мають низьку температуру випаровування (лужні метали - К, Rb, Cs) шляхом безпосереднього нагрівання фуллерена Сєо з металом в запаяних кварцевих ампулах в інертному середовищі при температурі 800 К протягом 4 тижнів при періодичному струшуванні ллерени через їх полімерну структуру та нерозчинність в органічних розчинниках, велика тривалість проведення процесу Відомий спосіб одержання екзоедрального металофуллерена СєоРез, ШЛЯХОМ взаємодії фуллерену з фероценом при нагріванні в бензолі в присутності хлорида алюмінію й алюмінієвої пудри [3] Адукт, що утворився, після виділення й очищення піддають термічній обробці при температурі 450 - 500°С в інертній атмосфері Це призводить до елімінування циклопентадієнільних лігандів із фероценових фрагментів і утворенню екзоедрального металофуллерена СєоРез [4] Цей спосіб є найближчим аналогом запропонованого винахіду і обраний як прототип тому, що для одержання екзоедрального металофуллерена використован метал з високою температурою випаровування Недоліками способа, що описаний у прототипі, є неможливість його використання для отримання екзоедральних металідів фуллерена, які містять два різних метала (біметалідів фуллерену), технічна складність та двостадійність процесу [2] Недоліками способу синтеза екзоедральних металофуллеренів є неможливість використання металів, що мають високи температури випаровування, а при підвищенні температури та проведення реакції в умовах дугового або лазерного випаровування утворюються суміші продуктів, з яких неможливо виділити екзоедральні металофу В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб одержання екзоедральних металідів фуллерену Сєо - монометалідів, що містять атоми одного метала, та біметалідів, що містять атоми металів двох різних елементів Поставлена задача досягається взаємодією фуллерена Сєо з металом VIII групи періодичної системи (Fe) або з сумішшю металів І, VIII групи періодичної системи (Ni - Fe, Ni - Си) в інертної атмосфері при нагріванні в сольовому евтектич ГО о Ю 50347 ному розплаві, що складається з хлоридів алюмінію, натрію та кристалічного йоду в присутності металевого алюмінію в якості відновника при нагріванні протягом 14 годин в інертній атмосфері при температурі 150°С Запропонованим способом були вперше отримані екзоедральні моно-та біметаліди СєоРез, C6oNi3Fe5 та C60N15CU3 Очистка екзоедральних металідів від надлишку вихідних металів проводилась розкладанням реакційної маси 15% розчином хлористоводневої кислоти, промиванням водою та бензолом Склад та будова екзоедральних металідів визначались методами елементного аналізу, рентгенівської дифрактометрм, рентгенівської флуоресценції та атомно-абсорбційної спектроскопи 3 урахуванням надлишку металів (відносно до фуллерена), що присутні в реакційному середовищі, склад екзоедральних металідів, що утворюються, не випадковий, їх стехіометрія визначається ХІМІЧНОЮ та термодинамічною СТІЙКІСТЮ сполуки, що пов'язано з характером координації електронних оболонок атомів металів з ненасиченою електронною системою фуллерену За даними рентгенівської дифрактометрм отриманіекзоедральних металіди мають гранецентровану кубічну решітку Сполука СєоМізРеб характеризується міжплощинними відстанями (А) 2 88, 2 56, 2 25, 2 07, 1 78, 1 50, 1 45 Наведені параметри узгоджуються з розрахованими міжплощинними відстанями, що отримані за допомогою моделей (А) 2 85, 2 54, 2 22, 2 03, 1 75, 1 49, 1 45 Наявність у дифрактограмах міжплощинних відстанів 2 22, 2 03 та 2 54 А характерна для зв'язків Fe-C та Ni-C, які спостерігаються в рентгенограмах біс-тіциклопентадієнільних сендвичевих сполуках Це свідчить про утворення ті-комплексних сполук металів з фуллереном Атомы металів розташовані над центрами пентагонів в місцях торкання сфер Елементарна ячейка, що з'єднує три сферичених поліедра, формує 30-ти электронную супряжену систему и є формально новим типом ароматичних структур Дослідження магнітних властивостей сполук CeoNisFes та СєоРез показало, що вони є парамагнетиками В їх магнітної поведінці, вивченої в інтервалі температур від 4 2 до 300К, спостерігаються нерівноважні магнітні ефекти, які можуть бути інтерпретовані в рамках моделі суперпарамагнітного блокування Величина парамагнітного моменту при 4 2 К складає (в магнітному полі ЮОерст) 0 2emu/r для сполуки C6oNi3Fes, та 2 5emu/r для сполуки СєоРез Запропонований спосіб отримання екзоедральних металідів є одностадійним, технічно простий у виконанні, тому що для їх отримання в реакцію з фуллереном вводяться безпосередньо метали з високою температурою випаровування в присутності йоду як окислювача Атоми металів розташовані в кристиличної решітці фуллерена на молекулярному рівні та зв'язані з фуллереном по типу координаційних ті-комплексів сендвичевого типу Приклад 1 Отримання екзоедрального біметаліда C6oNi3Pe5 У трьохгорлу колбу, що має механічну мішалку, зворотний холодильник, систему постачання інертного газу (аргону), та ізольована від вологи хлоркальцієвою трубкою, поміщають реакційну суміш, що складається з 720мг (1 00 х 103моль) фуллерену Сєо, 28г безводного хлорида алюмінію, 7г хлорида натрію, 279 5мг (5 00 х 103моль) заліза, 293 5мг нікелю (5 00 х 10 3 моль), 204 8мг (8 33 х 10 Змоль) алюмінієвої пудри та 620мг (2 50 х 10 З моль) кристалічного йоду Суміш нагрівають на металевій бані (сплав Вуда) утоку аргону при перемішуванні протягом 14 годин при температурі 150°С Реакційну масу охолоджують на крижаній бані і доливають порціями при перемішуванні охолоджений 15% розчин хлористоводневої кислоти (150мл) Реакційну масу лишають на 3 години Дрібнокристалічний коричневий осад, що випадає, відфільтровують і послідовно промивають водою, ацетоном, бензолом і сушать у вакуумі при температурі 100°С Бензольний розчин збирають окремо та визначають фотоколориметрично в ньому вміст вихідного фуллерену Вихід продукту в перерахуванні на фуллерен, що вступив в реакцію, складає 77 5% За даними елементного аналізу, рентгенівської флуоресценції та атомно-абсорбційної спектроскопи сполука має такий елементний склад (у%) С - 49 9, Fe - 19 7, Ni - 12 4 Це відповідає брутто-формулі CeoNisFes Приклад 2 Отримання екзоедрального біметаліда C6oNi5Cu3 Ця сполука отримана за методикою, що наведена у прикладі 1 з використанням суміші, що складається з 720мг (1 00 х 103моль) фуллерену Сєо, 28г безводного хлорида алюмінію, 7г хлорида натрію, 190 5мг (3 00 х 10 моль) МІДІ, 293 5мг нікелю (5 00 х 10 моль), 204 8мг (8 33 х 103моль) алюмінієвої пудри та 620мг (2 50 х 10 Змоль) кристалічного йоду За даними елементного аналізу, рентгенівської флуоресценції та атомноабсорбційної спектроскопії сполука має такий елементний склад (у%) С - 51 9, Ni - 21 3, Си 13 8 Це відповідає брутто-формулі C60N15CU3 Приклад 3 Отримання екзоедрального монометаліда СєоРез ЦЯ сполука отримана за методикою, що наведена у прикладі 1 з використанням суміші, що складається з 720мг (1 00 х 103моль) фуллерену Сєо, 28г безводного хлорида алюмінію, 7г хлорида натрію, 279 5мг (5 00 х 10 3 моль) заліза, 204 8мг (8 33 х 10 3 моль) алюмінієвої пудри та 620мг (2 50 х 10 Змоль) кристалічного йоду За даними елементного аналізу, рентгенівської флуоресценції та атомно-абсорбційної спектроскопії сполука має такий елементний склад (у%) С - 67 4, Fe -15 7 Це відповідає брутто-формулі СєоРез Рентгенівська дифрактограма записана на приладі ДРОН-УМ-1 (Си Ксс-випромінювання, нікелевий фільтр), рентгенівська флуоресценція -на приладі EXSPERT-01T (джерело випромінювання Мд Ксс1254еВ) Джерела інформації 1 Yoshihiro Kubozono, Hironobu Maeda et al Extraction of У@Сєо, Ва@Сєо, І_а@Сєо, Се@Сєо, Pr@C60, Nd@C60 and Gd@C60 with Aniline J Am Chem Soc 1996,118,6998-6999 2 Alexandras Lappas, Mayumi Kosaka, Katsumi Tamgaki, and Kosmas Prassides An OnentationallyOrdered Primitive-Cubic Form of the Fullende С3Сєо J Am Chem Soc 1995,117,7560-7561 3 Деклараційний патент 33177 А України, МПК 5 50347 6 СО 1В 31/02 Спосіб одержання залізовмісних клас4 Е Zubov, P Byszewski, V Chabanenko, E терів фуллерену (Р О Кочканян, О В Бондаренко, Kovalska, L Gladczuk, R Kochkanjan SuperparaO M Заритовський, Пшемек Бишевські, Я В Демmagnetic behavior of C6oFe Journal of Magnetism ко, А Б Круглова, В В Чабаненко (Україна), Заяв and Magnetic materials 222 (2000) 89-96 31 12 1998, Надрук 15 02 01 Бюл N1, 5с ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71