Спосіб одержання залізовмісних кластерів фуллерену

ЄЄ /сР 9О6¥ ОПООЇБ ОДЕРЖАННЯ ЗМІ 30ВМІСНИХ КЛАСТЕРІВ ФУЛЛЕРЕНУ МПК^ООІВ ЗІ/02 Винахід відноситься до галузі органічної хімії , конкретно до способу одержання залізовмісних кластерів фуллерену які , володіють якістю перспективних гетерогенних каталізаторів в ор ганічному синтезі. Відомий спосіб одержання молекулярно-комшіексних сполук фул лервну з ферроценом шляхом сокристалізаціі із бензольних розчи нів (I.D.Crane, P.B-Hitob.ooofc, H.W.Kroto, R.Taylor and D.R- Й. Walto n. J .Che m.S oo., Che m- С оиі шм 1 992, s.1 764- 5) прот ягом 2-3 днів. При цьому утворюються термічно нестійкі комплекси з переносом заряду фуллерену з ферроценом з температурою розкладення 220-27Q °С. Відомий також метод одержання фуллеренових кластерів заліза , який полягав в термічному розкладенні ферроцену над фуллереном в вакуумі при температурі 300-38G °С. Внаслідок ціаі реакції утворюються комплекси GgQ^ eg, які мають н айбільш високу термічну gQg стійкість. Вони при температурі до 400 °С утрачують 70-80 % маси (E.Kowalska, P.Diduazfco, I.Radomslca, P.BysswBki. ElektroniKa (XXXVII) Г97, s.30-34). Даний спосіб узятий в якості прототипу, тому w> дозволяє одержати комплекси з найбільш високою термостабільністю . Недоліками способу прототипу є : -використання складної технічної апаратури (вакуум, регенерація обладнання, висока температура процесу); -одержання кластерів фуллерену з недостатньою термічною стійкістю . В основу винаходу поставлено задачу розробки способу одер жання залізовмісних кластерів фуллервну , які мають більшу термічну стійкість. Рішення поставленої задачі в запропонованому винаході дося гається за рахунок того, що на відміну від способу-прототипу процес проводять при кип'ятінні бензолу в присутності хлориду алюмінію 1 металевого алюмінію в атмосфері Інертного газу . Це можливо за рахунок виявлення експериментальних умов сополімеризаці 1 фуллерену (С60) з органічними лігандами коордінаційних сполук заліза В цьому . процесі, на відаіну від структури комплексів с ^е2 б0 формуватися кластерні утворення з більшою сумарною енергією міжсферних ЗВ' ЗКІЕ, а отож, і з більш високою термічною стійкістю. Відомо, щр залізовмісні кластери утворюються в умовах відновно! реакції Фріделя-Крафтса (М.Грин. в кн. "Металлоорганичеекие соединения переходних элементов", изд. "Мир", Москва, 1972, с.2І8), яка використовується для синтезу тс-бісаренових комплек сів. Реакція полягав в відновленні солей металу порошкообразним алюмінієм з подальшим приєднанням до металу аренового ліганду, наприклад: ПОЕШШІ FeCl3 + 2А1 + А1С1, + SGgHg --- * ЗЦ-ЇС-С^^Ре'І^ШСІд]" Для одержання комплексів дибензолзаліза або сумішного типу комплексів з арильним і циклопентадівнільним лігандами замість солі металу (Feel-) в реакції може бути використован ферроцен . Виявлено, що при заміні в цьому процесі солі металу на фер роцен в присутност і Cgg утворюються кластери складу 2С6о» (CcH^JgPe, які мають високу термостабільність. В якості відновника може бути використован як металевий алюміній , так і надмірний ферроцен. Особливістю реакції з GgQ являється відсутність в кластерних утвореннях бензолу, який міг включитися в результаті обміну циклопентадіенільного ліганду в координаційну сферу атому заліза. Утрата маси одержаних сполук при прокалюванні до 4QQ °С, за даними термогравіметричного аналізу , складає 10 %. Найбільш інтенсивне розкладення спостерігається від 450 °С до 540 °С. Цри цьому загальна утрата маси складає 40 %, тоді як в відомому рішенні (прототип) утрата маси - 85 Ж. За даними месбауеровської спектроскопії зразка , вивченого при температурах -195 °С, 350 °G, 450 °С 1 700 °С, можливо зробити слідуючі висновки . В запропонованому способі формування кластерних сполук за ліза з Cgg утворюються структури, в яких ферроцен ковалентно зв'язаний з фуллереном і циклопентадівновими лігандами . Спектр при -195 °С представляє квадрупольний дублет з ква друпольним розщепленням 2,42 мм/сек і ізомерним зрушенням 0,53/сек, схожими зі станом двухвалентного заліза Е ферроцені. Квадрупольне розіцеплення виявляє сильну флуктуацію при -ІЗ °С. Враховуючи, що воно визначав зарядове розподілення навколо іона заліза, то флуктуація може бути обумовлена впливом фуллерену на електронне оточення іона заліза за рахунок утворення комплексу з переносом заряду . Після випалювання зразка при температурі 450-550 °С крім головного дублету виникав другий дублет з квадру польним розщепленням 1,2 мм/сек і ізомерним зрушенням 0,43 мм/сек. Це вказує на координацію атому заліза як з циклопентадіеновими лігандами, так і з фуллереновими, формуя утворення кластеру за рахунок трансформаці! структури і в н в результаті дегідрируван ня. U За даними рентгеноструктурного аналізу елементарна чарунка фуллеренового кластера з атомами заліза являється гексагонально » з параметрами а = ь =10 А, с = 16,32 А. В УФ спектрах продуктів розкладання і деметалізаціі комплек сів виявляються в видимій частині спектру смуги поглинання в об ласті 332 нм (гіпсохромне зміщення смуги CgQ при 336 нм) як в гідрированих С 6ОЙ2* * смуг при 357, 370, 411, 416 нм, які вказують на утворення орто-замісних похідних (домішка в C6Q). Упфуллерену з участю 1,7t 1,9- атомів вуглецю C6Q і відповідно ровадження бензолу в кластерну структуру за рахунок обміну цик-лопентадіенових лігандів не спостерігається- Це підтверджено відсутністю в ІК спектрах коливань С-Д зв'язків в продуктах, які отримані при проведенні реакції в середовищі дейтеробензолу До переЕаг запропонованого способу належить віднести технологічну простоту виконання експерименту, який не потребує складного апаратурного використання (зниження температури процесу з 400 °С до 70 °С), простоту регенерації обладнання дая по дальших експериментів, одержаня залізовмісних кластерів фуллере ну, які мають більшу термічну стійкість . Приклад і. В колбу ємкістю 100 мл поміщають 360 мг фуллерену, 360 мг ферроцену, 36Q мг хлориду алюмінію, 100 мг металічного алюмінію 1 20 мл бензолу. Нагрівають при перемішуванні із зворотнім холо дильником в атмосфері аргону протягом 5 годин, залишають на ніч. В реакційну масу вносять 50 мл етанолу, розтирають утворений оса док, фільтрують. Промивають осадок трьома порціями по 25 мл етанолу до безколірного фільтрату - Осадок на фільтрі обробляють роз чином хлоріду заліза (ш) в соляній кислоті до припинення газовиділення, промивають водою, потім 25 мл етанолу і 10 мл бензолу. Висушують. Вихід 420 мг. Дані елементного аналізу, %: G 91,05; 90,82; Н 1,42; 1,25; Ре 4,81; 4,69. Врутто-формули: Приклад 2. Аналогічно прикладу І проводять реакцію з 200 мг фуллерену, 200 мг ферроцену, 200 мг хлориду алюмінію в 5 мл CgBg. Вихід 190 мг. Дані елементного аналізу, %і С 96,19; 96,05; К 1,22; 1,15; Ре 1,35; 1,49. Брутто-формули: