Спосіб одержання фуллеренвмісних донорів водню

СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ФУМЕРЕНВМІСНЮС ДОГОРІВ ВОДНЮ МПК^СОІВ 31/02 Запропонований винахід відноситься до галузі органічної хі мії, конкретно до способу одержання фуллеренвмісних донор і Е водню, які використовуються в органічних реакціях в якості доноріЕ водню 1 акумуляторів водню в паливних елементах . Відомим є спосіб каталітичного гідрування фуллерену (Ggn) в присутності перехідних металів Ru, pt, Pd на вуглецю під тиском водню 100 атм, температурі I8Q °С Е толуолі, який веде до створення сбп*Чб (K.Slugeraatsu, K.Abe, M.Mitani, K.Tanaica» Cham, Express, 8, 669 (1993). Активність каталізаторів змінюється в ряду Pt < Ni < Pd < Ru. Недоліком методу є низький вихід гідрованих продуктів через високу адсорбцію фуллерену і його гідрованих похідних на активо ваному вугіллі, а також гідрування в цих умовах толуолу . К недолікам методу слід віднести низьку кількість водню - співвідношення н/с в одержаних сію луках дорівнює 0,6. Гідровані фуллерени, які одержані за відомими рішеннями, малоефективні в якості донорів водню, тому що утрата І % маси для С Н 6О 13 в стРУмен1 азоту відбувається при температурі 164 °С; для с й 60 зб "^ І75 °С' в атмосФ вРі повітря при 348 та 247 °С відповідно. При 600 °С в струмені азоту глибина перетворення CggHjg -30,5 %, с60н16 - 26,8 %. За даними диференціального термічного аналізу (ДНА) на частку водню приходиться 1-3 мас.Ж. Описан спосіб одержання гідрованих фуллеренів, який вибраний в якості прототипу, і полягав в циклічному гідруванні фулле рену молекулярним воднем в присутності інтерметалідів ьаНЦ , LaHi, gcMn- «,.*GeCO- (Б.П.Тарасов, В.Н.Фокин, А.П.Моравский, ЮЛ.Шульга/ Изв. АН. Сер. хим., 1867 (1996)). Гідрування проводять під тиском водню 2,5 МПа і температурі 300-400 °С. При цьому утворюються продукти складу Недоліком методу являється використання інтерметалідів , які дорого коштують; технічна складність методу, яка пов'язана з необхідністю семикратного циклювання температурного режиму : нагрівання до 400 °С (І година), охолодження до 20 °С (І година), а також низька кількість водню в кінцевому продукті в якому відно, шення Н/С = 0,4. Крім викладеного, одним із найбільш істотних НЄДОЛІКІЕ методу, який пов'язаний з гідруванням фуллеренів молекулярним воднем , являється виділення великоі кількості тепла при адсорбції водню компактованим фуллереном, яке в поєднанні з низькою теплопровідністю останнього приводить до його механічного руйнування , а також до уповільнення і неповноти насиченості воднем . В основу винаходу поставлено задачу розробки способу одер жання гідрованих фуллеренів з більшим співвідношенням Н/С , технічно менш складним і з більшою віддачею водню в процесі термо деструкції. Зазначена мета досягається нагріванням фуллерену з сумішю безводних хлоридів алюмінію 1 заліза (Ш) У середовищі бензолу при температурі 80 °С протягом Є годин в атмосфері аргону. Б зазначених умовах спостерігається незвичайне структу вання бензолу в міжсферному просторі фуллерену Реакція являється . специфічною для фуллерену 1 не протікає при заміні його на графіт або при його відсутності. Згідно даним елементного аналізу утворюється продукт складу c6l*4QC6H6'3[(c6H6)2Fe3Cig. Cg£ - це усереднене значення атомів вуглецю фуллеренів , тому що в реакції використовувалась суміш фуллеренів C^Q І CUQ, співвідношення для яких ЗО і 70 % відповідно. В аналогічному процесі при використанні дейтеробензолу (CgD g ) одержан дейтероаналог складу с^дбс^н^ЗЕеСЦ . Структурований стан бензолу за температурним режимом дегід рування схожий с гідрованими аналогами фуллерену CggH^g. Співвідношення Н/С в одержаному продукті без урахування атомів водню , які ЕХ ОД ЯТ Ь в структуру домішного дибензолзаліза трихлориду, складає 0,75, тоді як Е гідрованому фуллерені G 60%6 ~ °'6 " Процес термодеструкці і замовляємого фуллеренЕмісного донору водаю мав ступінчастий характер. Згідно даним ДРА, елементного аналізу продуктів деструкції і газохроматограф і чного аналізу на першому ступені (150-200 °С) відбувається елемінування 76 атомів водню (1,5 % утрати загальної маси), тоді як в прототипі І %. В інтервалі 400-450 °С відбувається утрата 40 % загальної маси (в прототипі при 600 °С 30,5 %) і практично повне виведення (92 %) усього водню. Легкість дегідрування пов'язана з полімер і зац і ею бензолу в гідрований гіперфуллерен ^40^240' стаб1лізований на ядрах фуллерену Сєо t C7Q. Це підтверджується відсутністю в рентгенограмах продукту рефлексів, які характерні для гексагонально і чарунки фуллерену , присутністю відображень в області 4,6 А і 14,5 А, які згідно розрахунковим даним, виконаних на моделях відповідають , міжплоскістним відстаням між внутрішньою і зовнішньою сферою і межовим відображенням від плоскостей зовнішньо ! сфери, відповідно. За даними ІК-спектрів, одержаних для CgQ^g» C^gH^g, ^240^240 і !х однотипних дейтерованих аналогів, спостерігається зміщення в зазначеному ряді в високочастотну область валентних коливань зв'язків С-Н 1 C-D зі збільшенням радіусу сфер , пов'язане з вия ч -і родженням ар в зр стан вуглецю . Значення v c _ H І V G _ D В C M для С60 - 2913, 2128; для G^ Q - 2923, 2150; для C24Q - 3050, 225Q. Запропонований спосіб одержання фуллеренвмісних донорІЕ водню технічно простий у виконанні за відсутністю необхідності використання каталізаторів, які дорого коштують, водню, тиску і дозволяв одержувати гідровані фуллерени з великою кількістю водню - Н/С = 0,75. Приклад І. В конічну колбу ємкістю 50 мл поміщають 180 мг фуллерену, 180 мг безводного хлориду заліза (III), 360 мг хлориду алюмінію , 10 г бензолу. Суміш нагрівають при перемішуванні із зворотним холодильником в атмосфері аргону при температурі 80 °С протягом 6 годин. Відгоняють в вакуумі залишок бензолу Суміш охолоджують . льодом, доливають до неї охолоджений водяний розчин соляної кис лоти (1:1 по об'єму). Старанно розтирають реакційну масу декан, тують розчин, залишок обробляють водним розчином хлориду заліза (Ні). Витримують суміш 0,5 годин, фільтрують, промивають охолодженою дистильованою водою до нейтральної реакції . Висушують в ексикаторі над Р 2°5' пот*м Е сушильній шафі при 50-60 °С протягом 4 годин. Маса осадку 570 мг (привіс 390 мг).Знайдено,%: С 84,8; Н 5,1; Сі 6,0; Fe 3,5- С63*40С6н6о[(C6H6)2Fe]Gl9.Обчислено, %: С 84,7; Н 5,7; 01 6,0; Fe 3,6. !Ч спектр (UR-2O), КБг, саГ^ббО, 700, 750, 900, 1000, 1020, 1060, 1180, 1310, 1450,1490, 1600, 1640, обертони: (1800,1880, 1940), 2880, 2920, ЗОЮ, 3Q40. Рентгенівський спектр (Дрон УМ-І, Си^-випромінювання, нікелевий фільтр). Дослідження термічної стабільності t визначення молекулярного водню, який виділяється проводилося на дериватографі н0Д-І03и , системи Паулік, їїаулік і Ердей, поєднаному з газорідинним хрома тографом в інтервалі температур 140-220 °С при швидкості нагріву 2 град/хвил в умовах: еталонна речовина а-Аіо0„ f чутлив і сть т - 1000 °С, ТГ - 200, ДТА - 1/5, ДТГ - 1/5. Газ-носій - азот. Швидкість подання 20 мл/хвил. Визначена кількість ЕОДНЮ , ЯКИЙ ЕИДІЛИВСЯ - 3,5*10 тюль для наважки речовини 80 мг. Приклад 2. В конічну колбу ємкістю 50 мл поміщають 200 мг фуллерену, 200 мг безводного хлориду заліза (III), 400 мг хлориду алюмінію, 10 г дейтерованого бензолу (OgDg). Наступне проведення реакції і виділення кінцевого продукту проводять аналогічно прикладу І. Маса осадку 520 мг (привіс 320 мг). Знайдено,%: С 80,2; D 7,0; СІ 7,2; Fe 2,8. СбЭ*46^ 8^*3* 603^' ОбїШСЛен °Д : G 30,9; D 7,3; СІ 7,0; Fe 3,4. ІЧ"спектр (КБг), см"1: 430, 520, 630, 810, 870, 905, 960, 1030, 1100, 1320, 1370, 1400, 1560, 1620, 2250, 2830, 2900, 3030. Методика визначення водню при пиролізі в струмені кисню . Наважка зразка (6,270 мг) поміщалася в трубчасту піч в установку для елементного аналізу і нагрівалася при 240 °С протягом 40 хвилин. Продукти розкладення, які виділяються, після поглинання з них хлору випалювались при температурі 950 °С і аналізувались. Утрата маси зразка складала 0,434 мг, в якій наявність вуглецю на загальну наважку в процентах складає: G 7,8; Н 1,3; Сі 4,1. Перерахунок загально! наважки і утрати маси в мольному спів відношенні, згідно брутто-формулі, показує, що кількість атомів водню, які виділяються (71), і вуглецю (ЗО) по співвідношенню Н/С ЕДЕІЧІ більше ніж Е бензолі. Це Шдтєерджув той факт, шр крім розкладення дабензолзаліза, який знаходиться в структурі комплексу, йде дегідрування.