Спосіб модифікації полімерних поверхонь

1 Спосіб модифікації полімерних поверхонь, в якому до поверхні полімерної під клад инки послідовно ковалентно прищеплюють шар першого модифікатора та шар другого модифікатора, який відрізняється тим, що як перший модифікатор використовують пероксидовмісний кополімер, як другий - один або більше карбовмісних полімерів, наприклад полісахаридів з ряду гепарин, декстран, декстран сульфат, а ковалентне прищеплення здійснюють проведенням вільнорадикальних реакцій передачі ланцюга та рекомбінації 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як пероксидовмісний кополімер використовують статистичний кополімер одного або більше пероксидних мономерів, наприклад 2-трет-бутилперокси-2метил-5-гексен-З-шу або 2-пдроперокси-2-метил5-гексен-З-шу, з іншими ненасиченими мономерами, наприклад октилметакрилатом Винахід належить до галузі органічних високомолекулярних сполук, їх хімічної обробки або нанесення покрить, зокрема до їх хімічної модифікації, наприклад, полісахаридами з ряду декстранівта гепарину, та може бути використаний в ХІМІЧНІЙ промисловості, медицині, мікроелектроніці та інших галузях для хімічної функцюналізацм та/або покривання поверхонь полімерних матеріалів та виробів з них з метою надання їм нових поверхневих властивостей при збереженні їх ЦІЛІСНОСТІ В об'ємі Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 6,056,860 , 2000], в якому на поверхню привносять два мономера, один з яких має здатність проникати в поверхневі шари підкладинки, а другий при проведенні кополімеризацм з першим забезпечує необхідну властивість поверхні Однак, часто досить важко знайти мономер, який з одного боку, приводив би до набрякання полімеру взагалі, а з другого - щоб він не розчинявся в полімері занадто активно і не руйнував ЦІЛІСНОСТІ об'єму матеріалу Крім того, необхідно забезпечити цьому першому мономеру пару такого другого мономеру, який був би здатний кополімеризуватись та суміщатися з ним, оскільки другий мономер повинен суттєво відрізнятися від першого для надання полімерним поверхням нових властивостей Ще одним недоліком даного способу є те, що в приповерхневих шарах полімеру буде залишатися велика КІЛЬКІСТЬ непрореагованого мономеру, який при експлуатації виробу буде поступово дифундувати в оточуюче середовище Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь, в якому до поверхні полімерної підкладинки послідовно ковалентне прищеплюють шар першого модифікатора та шар другого модифікатора [Патент США 5,830,539, 1998] Першим модифікатором при цьому виступає зв'язуючий агент, який ковалентно прищеплюють до поверхні за допомогою гідроксильних та аміно груп, які реагують в умовах подачі енергії у вигляді фотонів, електронів або тепла До нього ковалентно прищеплюють за допомогою полімер-аналопчних перетворень шар другого модифікатора Однак, через використання конденсаційного механізму прищеплення, цей спосіб передбачає наявність на полімерній поверхні функціональних груп, які здатні до ковалентного зв'язування з першим модифікатором, а також, наявність ВІДПОВІДНИХ функціональних груп в другому модифікаторі для можливості його зв'язування з шаром першого модифікатора, що значно обмежує як набір властивостей, які можуть бути контрольовано надані (72) Воронов Станіслав Андрійович, Самарик Володимир Ярославович, Варваренко Сергій Миколайович, Носова Наталія Геріанівна, Ройтер Юрій Володимирович (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА" о со Ю 53072 поверхням модифікованих полімерів, так і набір полімерів, які можуть бути модифіковані цим способом Крім того, такий спосіб вимагає забезпечення захисту працюючого персоналу від опромінення В основу винаходу поставлено завдання створення способу модифікації полімерних поверхонь, у якому використання нових модифікаторів забезпечило б можливість ковалентного прищеплення цих модифікаторів за вільно-радикальним механізмом і, за рахунок цього, надання полімерам нових контрольованих поверхневих властивостей при збереженні їх ЦІЛІСНОСТІ та властивостей в об'ємі, що б дозволило значно розширити спектр використання промислових полімерів Спосіб винаходу має бути безпечним та екологічно чистим, та не включати застосування опромінення високоенергетичними частинками та суттєвих енергетичних затрат Особливо, спосіб забезпечує, хоча в жодній мірі цим і не обмежується, підвищену гідрофільність поверхні полімерів Поставлене завдання вирішується тим, що в способі модифікації полімерних поверхонь до поверхні полімерної підкладинки послідовно ковалентно прищеплюють шар першого модифікатора та шар другого модифікатора, згідно винаходу, як перший модифікатор використовують пероксидовмісний кополімер, як другий ~ один або більше карбовмісних полімерів, наприклад, полісахариди з ряду гепарин, декстран, декстран сульфат, а ковалентне прищеплення здійснюють проведенням вільно-радикальних реакцій передачі ланцюга та рекомбінації Використання пероксидовмісних кополімерів, здатних ковалентно прищеплюватися до більшості існуючих карбовмісних полімерних макромолекул за рахунок розпаду пероксидних груп при підвищеній температурі або при створенні RedOx систем та ініціювання вільно-радикальних процесів передачі ланцюга і рекомбінації, забезпечує можливість ефективного здійснення модифікації та/або покривання більшості поверхонь карбовмісних полімерних матеріалів Наявність в промисловості полімерів з надзвичайно широким спектром функціональних груп, та можливість проведення прищепленої кополімеризацм, дозволяють надавати, згідно способу винаходу, більшості полімерних матеріалів самі різноманітні поверхневі властивості Наприклад, полісахариди, а саме гепарин, декстран та декстран сульфат, - забезпечують надання полімерним поверхням гідрофільності Доцільно, ЯК пероксидовмісний кополімер використовувати статистичний кополімер одного або більше пероксидних мономерів, наприклад, 2-третбутилперокси-2-метил-5-гексен-3-шу або 2пдроперокси-2-метил-5-гексен-3-шу, з іншими ненасиченими мономерами, наприклад, октилметакрилату Це дозволяє отримати частково сумісні з великою КІЛЬКІСТЮ полімерних поверхонь полімери, здатні вкривати полімерні поверхні під клад инок, затікати в важкодоступні місця виробів і не "збігатися" в краплі залишаючи невкриті області поверхні Використання різних за активністю пероксидів в складі пероксидовмісного полімеру, застосуван ня різних температурних режимів і RedOx систем, а також середовищ під час створення шару другого модифікатору дозволяє контролювати часові рамки та точність регулювання поверхневих властивостей При здійсненні способу та тестуванні одержаних зразків використовувались 1) Пероксидний кополімер статистичний кополімер октилметакрилату та трет-бутилперокси-2метил-5-гексен-З-шу (ВЕП-ОМА), загальної формули Мп=б500 irm - 7:43 (мольн) ї ї сн3 f.-iimflil ГІ2'-* СП з синтез якого представлено в літературі [Варваренко С М , Ройтер Ю В , Носова К Г Особливості кополімеризацм 2-трет бутилперокси-2-метил5-гексен-З-шу з вищими ефірами акрилового ряду // Вісник-І ДУ "Львівська політехніка" -1999 №361 - С 69-72], як пероксидовмісний кополімер 2) Пероксидний кополімер статистичний кополімер октилметакрилату та 2-пдроперокси-2метил-5-гексен-З-шу (ВЕГ-ОМА), загальної формули -Е СНз СНг-СН Н3Є О ОН н 2 с-сн 2 н 2 с—сн 2 n-m а 3'22 (мольн,) Н2С—СН3 синтез якого проводиться аналогічно до випадку отримання ВЕП-ОМА при заміні третбутилперокси-2-метил-5-гексен-3-шу на 2пдроперокси-2-метил-5-гексен-3-ш 3) підкладинки поліпропіленові (ПП) Montell Profax, попередньо промиті гексаном в апараті Сокслета протягом 6 годин та послідовно висушені під вакуумом водоструминного протягом 3 годин, під вакуумом масляного насосу (0 2мм р т с т ) протягом 3 годин, та зі збереженням вакууму в ексикаторі над парафіном протягом 12 годин, 4) гепарин, номер за каталогом ICN (ICN Вюmedical Inc) 101931, 5) декстран, номер за каталогом Sigma D4876, 6) декстран сульфат, номер за каталогом Sigma D-6924, 7) гептан ТУ 6-09-4520-77, 8) вода, бідистилят, 9) метилен йодистий, номер за каталогом Aldnch 15,842-9 Поліпропіленові підкладинки використані в якості прикладу, як одні з найшертніших для модифікації при вирішенні поставленого завдання і 53072 показують високу ефективність способу Тестування поверхневих властивостей проводили визначенням енергії поверхні за методом двох рідин за замірами кутів змочування поверхонь водою та метиленом йодистим та розрахунком вказаних складових за допомогою системи з двох рівнянь для двох різних рідин [Ван Кревелен Д В Свойства и химическое строение полимеров - М Химия, 1976 -416с] Рівняння має вигляд де X - поверхневий натяг, дін/см, нижні індекси s та / відносять поверхневий натяг до твердих тіл та рідин, ВІДПОВІДНО, верхні індекси d та h означають дисперсійну та водневу (яка є оцінкою гідрофільності) складові поверхневої енергії, ВІДПОВІДНО, та Я, = Я/+$ Значення усереднювали за 12 замірами Приклад 1 Згідно способу модифікації полімерних поверхонь, ВЕП-ОМА з 6%мас розчину в гептані наносять на поверхню зразків ПП з наступним обертанням зразків навколо осі, яка є нормаллю до поверхні підкладинок, розміщених горизонтально, в атмосфері повітря протягом 1хв при 2000об/хв Зразки з нанесеним шаром ВЕПОМА для його ковалентного прищеплення до підкладинок ПП прогрівають протягом 215год при 110°С в атмосфері аргону з наступним змиванням неприщепленого ВЕП-ОМА гептаном в апараті Сокслета та сушкою, ВІДПОВІДНО ДО обробки вихідних ПП Після ЦЬОГО, зразки поміщають в 3%мас розчин гепарину в воді та термостатують протягом часу наведеного в табл 1 при 120°С для прищеплення гепарину до поверхні підкладинок з прищепленим шаром ВЕП-ОМА Неприщеплений гепарин змивають з поверхні зразків водою в апараті Сокслета протягом 4год Зразки висушують від води під вакуумом 0 2мм рт ст протягом 3\год, та залишають в закритому ексикаторі під вакуумом над NaOH на 12год Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих за прикладами зразків наведені в табл Приклад 2 Зразки готують аналогічно прикладу 1 при заміні гепарину на декстран Приклад 3 Зразки готують аналогічно прикладу 1 при заміні гепарину на декстран сульфат Приклад 4 Зразки готують аналогічно прикладу 1 без застосування гепарину (контрольні зразки, прогрів поліпропіленових підкладинок з прищепленим ВЕП-ОМА здійснюється в воді) Приклад 5 Зразки готують аналогічно прикладу 1 при заміні ВЕП-ОМА на ВЕГ-ОМА, прогріві нанесеного на під клад инки ПП шару ВЕГ-ОМА протягом 72год та прогріві в розчині гепарину при 80°С Приклад 6 Зразки готують аналогічно прикладу 5 при заміні гепарину на декстран Приклад 7 Зразки готують аналогічно прикладу 5 при заміні гепарину на декстран сульфат Приклад 8 Зразки готують аналогічно прикладу 4 без застосування гепарину (контрольні зразки, прогрів поліпропіленових підкладинок з прищепленим ВЕГ-ОМА здійснюється в воді) Таблиця Результати замірів гідрофільної складової поверхневої енергії зразків в залежності від умов модифікації Номер прикладу Пероксидний кополімер Полісахарид 1 2 3 4 5 6 7 8 ВЕП-ОМА ВЕП-ОМА ВЕП-ОМА ВЕП-ОМА ВЕГ-ОМА ВЕГ-ОМА ВЕГ-ОМА ВЕГ-ОМА Час прогріву в воді або розчині полісахариду, год гепарин декстран декстран сульфат гепарин декстран декстран сульфат З наведених результатів видно, що використання заявленого способу модифікації полімерних поверхонь дозволяє створити надійне поверхневе покриття полімерів та/або провести модифікацію полімерних поверхонь і, за рахунок цього, надати полімерам нових контрольованих поверхневих властивостей Спосіб винаходу є безпечним, та може бути реалізований без застосування опромінення високоенергетичними частинками та суттє 45 60 62 60 49 48 50 50 A,sh дін/см 156 48 179 14 139 21 22 04 вих енергетичних затрат, з мінімальною КІЛЬКІСТЮ ВІДХОДІВ Спосіб винаходу забезпечує збереження ЦІЛІСНОСТІ полімерних матеріалів та їх властивостей в об'ємі і дозволяє значно розширити спектр використання промислових полімерів Особливо, заявлений спосіб відноситься, хоча цим і не обмежується, до забезпечення підвищеної гідрофільності поверхні полімерів ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24