Спосіб модифікації полімерних поверхонь

1 Спосіб модифікації полімерних поверхонь, в якому до поверхні полімерної підкладки ковалентно прищеплюють шар першого модифікатора, до якого ковалентно прищеплюють шар другого модифікатора, який відрізняється тим, що як перший модифікатор використовують перокси довміснии кополімер, з поверхні якого, за рахунок його пероксидних груп, створюють шар другого модифікатора прищепленою вільно-радикальною полімеризацією ненасичених мономерів, наприклад, акрилової кислоти 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як полімерну підкладку для ковалентного прищеплення першого модифікатора - пероксидовмісного кополімера - беруть полюлефінову, наприклад, поліпропіленову підкладку 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як пероксидовмісний кополімер використовують статистичні кополімери вищих (мет)акрилатів, наприклад, октилметакрилату, та пероксидного мономера, наприклад, трет-бутилперокси-2-метил-5гексен-3-шу Винахід належить до галузі полімерної хімії та може бути використаний в ХІМІЧНІЙ промисловості, медицині, мікроелектроніці та інших галузях для хімічної функцюналізацм та/або покриття поверхонь полімерних матеріалів та виробів з них з метою надання їм нових поверхневих властивостей вмістом водню, аміаку або їх сумішей для надання поверхням полімерів гідрофільності Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 6,022,597, 2000], в якому поверхні обробляють реагентом, що містить молекули, кожна з яких несе азотовмісну групу і, в присутності високоенергетичних заряджених частинок типу електронів, ІОНІВ, фотонів або тепла, перетворюється на нітреновий проміжний продукт Нітрен ковалентне реагує з групами, наявними на поверхні полімерів, таким чином, привносячи на них нітренові функціональні групи Функцюналізовані групи потім використовують для приєднання функціональних молекул, включаючи біологічні Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патенти США 6,203,850, 2001 та 6,200,626, 2001], в якому пористі полімерні матеріали поверхнево обробляють газовою плазмою, сформованою тліючим електронним розрядом в газі, що містить насичений алкан або ацетилен для отримання полімерів зі зниженою адсорбцією білків Або, плазменну обробку проводять в газовій суміші, що містить, наприклад акрилову кислоту, з одночасним осадженням і полімеризацією для отримання гідрофільних поверхонь Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 6,210,516, 2001], в якому моди при збереженні їх ЦІЛІСНОСТІ в об'ємі Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патенти США 4,978,481, 1991 та 4,968,532, 1990] в якому полімерні поверхні пероксидують та пдропероксидують озонуванням та проводять прищеплену полімеризацію ненасичених мономерів з отриманої модифікованої поверхні Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 5,280,084, 1994], в якому поверхню полімерів на першій стадії модифікують з метою збільшення гідрофільності продукуванням карбоксильних груп, карбонільних груп та гідроксильних груп обробкою кислотними розчинами неорганічних окислювачів та реагуванням на наступній стадії цих груп з гетероциклічними сполуками, що мають три або чотири атоми в КІЛЬЦІ, з ізоціанатами або з карбодимідами Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 5,972,176, 2000], в якому фторполімери, полікарбонати та полмміди піддаються коронним розрядам в атмосфері азоту з певним 00 (О 46481 фікацм поліпропілену досягають ХІМІЧНИМ зв'язуванням індукованою електронно-променевою радіацією При рівнях енергії 5 - 125КеВ на поліпропілені відбувається формування вільних радикалів, по яких ведуть модифікацію мономерами в дві послідовних стадії зі змиванням неприщеплених полімерів Однак, всі вищенаведені способи вимагають наявності спеціалізованого дорогого обладнання та вкладення суттєвих коштів на забезпечення захисту працюючого персоналу та захист оточуючого середовища від кислих водних стоків, радіоактивного опромінення або небезпечних газових викидів типу аміаку та нітрозних газів Вони є енергомісткими або вимагають використання сполук лише з певним набором функціональних груп, що обмежує можливості в їх застосуванні Крім того, обмеженість способів з застосуванням коронарної та плазменної обробки полягає в складності обробки профільних поверхонь та об'ємних виробів (наприклад, внутрішніх поверхонь трубок) Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 5,051,312, 1991] в якому фторовані полімери, полмміди, поліефіри покривають органічним модифікуючим агентом (перфторполімерами) та опромінюють поверхні ультрафіолетовим або видимим світлом, яке адсорбується модифікатором, який, в результаті, прищеплюється до поверхні Однак, цей спосіб вимагає наявності спеціалізованого дорогого обладнання, в тому числі для захисту працюючого персоналу, придатний до використання лише на певних полімерних поверхнях (фторованих полімерах, полммідах, поліефірах), вимагає використання небезпечних в приготуванні фторовмісних модифікаторів та дозволяє забезпечувати лише обмежений спектр поверхневих властивостей Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 6,179,132, 2001], в якому модифікацію проводять простим висадженням полімера-модифікатора на полімерну поверхню з можливою термообробкою для забезпечення достатнього зв'язування Однак, відсутність ХІМІЧНОГО зв'язування в цьому способі робить можливим його застосування лише для сумісних між собою полімерів модифікаторів і підкладинок, що дуже обмежує рамки його використання Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 5,135,297, 1992] в якому модифікація включає занурення полімерного виробу в водну дисперсію полімеризаційноздатної поверхнево-активної речовини, агенту перехресної зшивки, вільно-радикального ініціатору та освітлення об'єкту ультрафіолетовим світлом для формування незворотнього перехресно-зшитого поверхневого покриття Однак, цей спосіб є малоефективним через переважне проходження процесів полімеризації поза поверхнею полімерних виробів, що приводить до масового формування гомополімерів, які повинні бути усунені та знищенні після модифікації полімерних поверхонь та вимагає захисту працюючого персоналу від опромінення ультрафіолетовим світлом Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 5,914,182, 1999], в якому перший шар полімерних поверхнево-активних сполук наносять на поверхню і зшивають Перший шар не є ковалентне зв'язаним з підкладинкою Прищепленням другого шару забезпечують гідрофільність підкладинки та можливість приєднання до неї бюсумісних сполук Однак, відсутність ковалентного прив'язування першого шару до полімерних підкладинок робить цей спосіб малоефективним, не забезпечує достатньої адгезії між модифікаторами і полімерними поверхнями, що приводить до поступової втрати модифікуючого шару в ході експлуатації виробу Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь [Патент США 6,056,860, 2000], в якому на поверхню привносять два мономера, один з яких має здатність проникати в поверхневі шари підкладинки, а другий при проведенні кополімеризацм з першим забезпечує необхідну властивість поверхні Однак, часто досить важко знайти мономер, який з одного боку, приводив би до набрякання полімеру взагалі, а з другого - щоб він не розчинявся в полімері занадто активно і не руйнував ЦІЛІСНОСТІ об'єму матеріалу Крім того, необхідно забезпечити цьому першому мономеру пару такого другого мономеру, який був би здатний кополімеризуватись та суміщатися з ним, оскільки другий мономер повинен суттєво відрізнятися від першого для надання полімерним поверхням нових властивостей Ще одним недоліком даного способу є те, що в приповерхневих шарах полімеру буде залишатися велика КІЛЬКІСТЬ непрореагованого мономеру, який при експлуатації виробу буде поступово дифундувати в оточуюче середовище Відомий спосіб модифікації полімерних поверхонь, згідно якого до поверхні полімерної підкладинки ковалентне прищеплюють шар першого модифікатора, до якого ковалентно прищеплюють шар другого модифікатора, що надає поверхні необхідних властивостей [Патент США 5,830,539, 1998] Першим модифікатором при цьому виступає зв'язуючий агент, який ковалентно прищеплюють до поверхні за допомогою гідроксильних та аміно груп, які реагують в умовах подачі енергії у вигляді фотонів, електронів або тепла До нього ковалентно прищеплюють за допомогою полімераналопчних перетворень шар другого модифікатора Однак, цей спосіб передбачає наявність на полімерній поверхні функціональних груп, які здатні до ковалентного зв'язування з першим модифікатором, а також, наявності ВІДПОВІДНИХ функціональних груп в другому модифікаторі для можливості його зв'язування з шаром першого модифікатора, що значно обмежує як набір властивостей, які можуть бути контрольовано надані поверхням модифікованих полімерів, так і набір полімерів, які можуть бути модифіковані цим способом Крім того, такий спосіб вимагає забезпечення захисту працюючого персоналу від опромінення В основу винаходу поставлено завдання створення способу модифікації полімерних поверхонь, у якому використання нових матеріалів забезпечило б безпечне, та екологічно чисте створення 46481 надійного покриття полімерів без опромінення високоенергетичними частинками та суттєвих енергетичних затрат і, за рахунок цього, надання полімерам нових контрольованих поверхневих властивостей при збереженні їх ЦІЛІСНОСТІ та властивостей в об'ємі, що б дозволило значно розширити спектр використання промислових полімерів Особливо, це відноситься, хоча в жодній мірі і не обмежується, до забезпечення підвищеної гідрофільності поверхні полімерів Поставлене завдання вирішується тим, що в способі модифікації полімерних поверхонь, в якому до поверхні полімерної підкладинки ковалентне прищеплюють шар першого модифікатора, до якого ковалентне прищеплюють шар другого модифікатора, згідно винаходу, в якості першого модифікатору використовують пероксидовмісний кополімер, з поверхні якого, за рахунок його пероксидних груп, створюють шар другого модифікатора прищепленою вільно-радикальною полімеризацією ненасичених мономерів, наприклад, акрилової кислоти Пероксидовмісні кополімери відрізняються тим, що здатні ковалентне прищеплюватися до більшості існуючих карболанцюгових полімерних поверхонь за рахунок розпаду пероксидних груп при підвищеній температурі або при створенні RedOx систем та ініціювання вільно-радикальних процесів передачі ланцюга і рекомбінації Кополімери є високомолекулярними, а значить не летючими і такими, що не забруднюють оточуюче середовище Крім того, пероксидні групи, що залишаються після ковалентного прищеплення до полімерної поверхні, ІНІЦІЮЮТЬ подальше прищеплення шару другого модифікатору Проведення прищепленої вільно-радикальної полімеризації ненасичених мономерів з поверхні дозволяє ефективно використовувати сировину без утворення значної КІЛЬКОСТІ неприщеплених гомополімерів та з можливістю повторного використання розчинів або сумішей мономерів Крім того, наявність в промисловості мономерів з надзвичайно широким спектром функціональних груп, та можливість проведення прищепленої ко-полімеризацм, дозволяють надавати, згідно способу винаходу, більшості полімерних матеріалів самі різноманітні поверхневі властивості Акрилова кислота, використана як приклад в даному способі, призначена для надання полімерним поверхням гідрофільності Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі модифікації полімерних поверхонь, як полімерну підкладинку для ковалентного прищеплення першого модифікатору - пероксидного кополімера - беруть полюлефінову, наприклад, поліпропіленову підкладинку Використання таких низькоенергетичних поверхонь, як полюлефінові, дозволяє показати ефективність використання пероксидовмісних кополімерів в прищепленні до поверхні більшості карболанцюгових полімерних матеріалів Поверхня поліпропілену використана як одна з найшертніших для модифікації при вирішенні поставленого завдання без застосування високоенергетичних опромінень або середовищ сильних кислотних або газоподібних окисників Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі модифікації полімерних поверхонь, як пероксидовмісні кополімери використовують статистичні кополімери вищих (мет) а крилаті в, наприклад, октилметакрилату, та пероксидного мономеру, наприклад, трет-бутилперокси-2-метил-5гексен-3-шу Пероксидний мономер трет-бутилперокси-2метил-5-гексен-З-ш в складі кополімерів забезпечує функцію генерації вільних радикалів та ІНІЦІЮЄ радикальні процеси прищеплення, передачі та росту ланцюга Він має тривалий час піврозпаду навіть при 150°С (~130хв), що робить його безпечним в роботі Використання вищих (мет)акрилатів, одним з представником яких є октилметакрилат, дозволяє отримати частково сумісні з великою КІЛЬКІСТЮ полімерних поверхонь полімери, які в більшості випадків є в'язкотекучими і липкими за нормальних умов, здатними вкривати більшість полімерних поверхонь, затікати в важкодоступні місця виробів і не "збігатися" в краплі залишаючи невкриті області поверхні Спосіб модифікації полімерних поверхонь реалізують так До поверхні полімерної підкладинки ковалентне прищеплюють шар першого модифікатора, який є пероксидовмісним кополімером, здатним прищеплюватися до поверхонь карболанцюгових полімерів за рахунок термічного ініціювання вільно-радикальних процесів передачі ланцюга та рекомбінації, з поверхні шару першого модифікатора, за рахунок його пероксидних груп, прищепленою вільно-радикальною полімеризацією ненасичених мономерів, наприклад, акрилової кислоти, створюють шар другого модифікатора, який надає поверхні необхідні властивості, наприклад, гідрофільність, антифрикційність, бюсумісність Як полімерну підкладинку для ковалентного прищеплення першого модифікатору - пероксидного кополімера - беруть полюлефінову, наприклад, поліпропіленову підкладинку Як пероксидовмісний кополімер використовують статистичні кополімери вищих (мет) а крилаті в, наприклад, октилметакрилату, та пероксидного мономеру, наприклад, трет-бутилперокси-2-метил5-гексен-З-шу Використання різних за активністю пероксидів в складі пероксидовмісного полімеру, застосування різних температурних режимів і RedOx систем, а також середовищ при створенні шару другого модифікатору, дозволяє контролювати часові рамки та точність регулювання поверхневих властивостей модифікованих згідно способу модифікації полімерних поверхонь виробів Крім того, спосіб не ускладнюється при обробці як профільних, так і внутрішніх поверхонь виробів При створенні зразків прикладів за способом модифікації полімерних поверхонь використовувались 1) статистичний кополімер октилметакрилату та трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-шу (ВЕПОМА), загальної формули 46481 сн3 -РсНз-СН^І— с II! с H 3 C — С — СНз nm s 7:43 (мольн) о о і HjC-—С—CHj CHj синтез якого представлено в літературі [Варваренко С М , Ройтер Ю В , Носова Н Г , Особливості кополімеризацм 2-трет бутилперокси-2метил-5-гексен-З-шу з вищими ефірами акрилового ряду/ Вісник-І ДУ "Львівська політехніка", 1999, № 361, СС 69 - 72], як пероксидовмісний кополімер 1) гексан ТУ 6-09-3375-78, 2) під клад инки поліпропіленові (ПП) Montell Profax (США), попередньо промиті гексаном в апараті Сокслета протягом 6 годин та послідовно висушені під вакуумом водоструминного протягом З годин, під вакуумом масляного насосу (0 2мм рт ст) протягом 3 годин, та зі збереженням вакууму в ексикаторі над парафіном протягом 12 годин, 3) акрилова кислота (АК), номер за каталогом Aldnch 14,723-0, очищена від стабілізаторів перегонкою під вакуумом, 4) метанол, ГОСТ 6995-77, 5) вода, бідистилят, 6) метилен йодистий, номер за каталогом Aldnch 15,842-9 Тестування поверхневих властивостей проводили визначенням енергії поверхні за методом двох рідин за замірами кутів змочування поверхонь водою та метиленом йодистим та розрахунком вказаних складових за допомогою системи з двох рівнянь для двох різних рідин Рівняння має вигляд ІД. і •+• І де X - поверхневий натяг, дін/см, нижні індекси s та І відносять поверхневий натяг до твердих тіл та рідин, ВІДПОВІДНО, верхні індекси d та h означають дисперсійну (лондонівську) та водневу (що є оцінкою гідрофільності) складові поверхневої ене5і = 5 і d 41 ~Г Ч- Значення усереднювали за 12 замірами Приклад 1 Згідно способу модифікації полімерних поверхонь, ВЕП-ОМА наносять на поверхню ПП з тонких плівок (п = ЗО -ь 40цм) та прищеплюють до ПП протягом 215 год при 110°С в атмосфері повітря з наступним змиванням неприщепленого ВЕП-ОМА гексаном в апараті Сокслета та сушкою, ргм, ВІДПОВІДНО, та 1 8 ВІДПОВІДНО до обробки вихідних ПП Після ЦЬОГО, зразки поміщають в 2М розчин АК в метанолі та термостатують протягом 41 год при 110°С Акрилову кислоту та неприщеплений гомополімер акрилової кислоти змивають з поверхні зразків метанолом в апараті Сокслета протягом 1год Зразки послідовно висушують від метанолу під вакуумом водоструминного насосу протягом 3 год, під вакуумом масляного насосу (0 2ммртст) протягом З год, та залишають в закритому ексикаторі під вакуумом над NaOH на 12 год Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці Приклад 2 Зразки готують аналогічно прикладу 1 при заміні метанолу на воду Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці Приклад 3 Зразки готують аналогічно прикладу 1 при витримці зразків в розчині АК в метанолі протягом 215год Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці Приклад 4 Зразки готують аналогічно прикладу 2 при витримці зразків в розчині АК в воді протягом 215год Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці Приклад 5 1111 прогрівають протягом 215 год в атмосфері повітря при HOC Значення водневої складової (гідрофільності) поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці Приклад 6 ПП прогрівають протягом 215год в атмосфері повітря при 110°С Отримані зразки поміщають в 2М розчин АК в метанолі та прогрівають протягом 215год при 110°С Акрилову кислоту змивають з поверхні зразків метанолом в апараті Сокслета протягом 1год Зразки сушать від метанолу аналогічно прикладу 1 Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці Приклад 7 Зразки готують аналогічно прикладу 6 при заміні метанолу на воду Значення водневої складової поверхневої енергії отриманих зразків наведені в таблиці З наведених результатів видно, що використання способу модифікації полімерних поверхонь, представленого в даному винаході дозволяє безпечно, без опромінення високоенергетичними частинками та суттєвих енергетичних затрат, з мінімальною КІЛЬКІСТЮ ВІДХОДІВ створити надійне поверхневе покриття полімерів і, за рахунок цього, надати полімерам нових контрольованих поверхневих властивостей при збереженні їх ЦІЛІСНОСТІ та властивостей в об'ємі, що дозволяє значно розширити спектр використання промислових полімерів Особливо, це відноситься, хоча цим і не обмежується, до забезпечення підвищеної гідрофільності поверхні полімерів 46481 10 Таблиця Результати замірів гідрофільної складової поверхневої енергії зразків в залежності від умов модифікації Номер прикладу 1 2 3 4 5 6 7 Модифікація пероксидовмісним кополімером + + + + Розчинник для АК метанол вода метанол вода Час прогріву в розчині АК, год 40 40 215 215 _ метанол вода 215 215 h і As , дін/см 9.3 20.6 20.1 29.5 1.4 2.1 5.4 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71