Спосіб виготовлення каталітичного перетворювача

Спосіб виготовлення каталітичного перетворювача, що полягає в попередньому прожарюванні металевого носія, нанесенні на його поверхню каталітично активного покриття, який відрізняється тим, що наносять каталітично активне покриття у вигляді розчину склоподібної компоненти, до складу якої входять оксиди кремнію, бору, натрію, кальцію, калію, алюмінію та один або декілька металів платинової групи, після цього просушують та повторно прожарюють. Спосіб виготовлення каталітичного перетворювача належить до санітарної термокаталітичної очистки низьконапірних кисневмісних газів від шкідливих органічних домішок, оксиду вуглецю, а саме до знешкодження газових викидів від речовин, котрі відносяться до різних класів органічних сполук, і монооксиду вуглецю. Згідно відомих способів [1] для виготовлення каталітичного перетворювача використовують металічний матеріал, що за властивостями відповідає матеріалу носія каталізатора. В цих цілях звично використовують феритову сталь, яка містить у собі хром і/або алюміній. Таку сталь нагрівають до температур вище 800°С для того, щоб отримати поверхневий шар оксидів хрому і/або алюмінію. Поверхневий шар металу сприяє належній адгезії каталітично активних покриттів до поверхні носія. Каталітично активні покриття формують на оксидованій поверхні металу наступним чином. Тонкий шар суспензії, що містить попередник керамічного матеріалу, наносять на оксидовану поверхню металу відомими прийомами, наприклад розпиленням, намазуванням або занурюванням. Після нанесення шару покриття із суспензії проводять його операції сушіння, а потім пропікання при температурах, звично між 350 й 700°С. Нарешті кера мічний шар просочують каталітично активним матеріалом. Існує і інший шлях, коли каталітично активний матеріал наносять одночасно з керамічним попередником. Нанесення каталізатору на металеву поверхню відомими засобами пов'язано з визначеними вадами. Може бути використане тільки відповідне поєднання каталізатору й металу, бо повинна бути отримана адгезія керамічного матеріалу до поверхні металу. При цьому повинно бути дотримане відповідне співвідношення між температурними коефіцієнтами термічного розширення (ТКЛР) у системах: метал - шар кераміки та шар кераміки шар матеріалу каталізатора, бо при циклічних змінах температур в кожній із пар виникають термічні напруги, прямо пропорціональні різницям в ТКЛР в системах, що приводить до руйнування покриттів. Деструкція каталітичного покриття також може бути спричинена механічним впливом, пилом й іншими факторами. Відомим є спосіб [2] виготовлення каталізатору на металевому носії, який включає в себе попереднє оксидування носія із іржостійкої сталі з наступним нанесенням платини шляхом занурення носія в водний розчин, що містить 4,5∙10-4 6,0∙10-4моль/л [Pt(NH3)4]Cl2 і 5∙10-3моль/л гідроок (19) UA (11) 56303 (13) U (21) u201007406 (22) 14.06.2010 (24) 10.01.2011 (46) 10.01.2011, Бюл.№ 1, 2011 р. (72) ОСТАПЧУК ВІКТОР МИКОЛАЙОВИЧ, ВЕДЬ ВАЛЕРІЙ ЄВГЕНОВИЧ, КРАСНОКУТСЬКИЙ ЄВГЕН ВОЛОДИМИРОВИЧ, РОВЕНСЬКИЙ РОМАН ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ХАЛЄЄВ АНАТОЛІЙ БОРИСОВИЧ, КОЩІЙ ВАДИМ АНДРІЙОВИЧ (73) ОСТАПЧУК ВІКТОР МИКОЛАЙОВИЧ, ВЕДЬ ВАЛЕРІЙ ЄВГЕНОВИЧ, КРАСНОКУТСЬКИЙ ЄВГЕН ВОЛОДИМИРОВИЧ, РОВЕНСЬКИЙ РОМАН 3 сиду калію при температурах 170-210°С у замкненому об'ємі протягом 150-180 хвилин та при відношенні насипного об'єму носія до об'єму розчина рівного 1:13-1:14 (2063804, 07.07.1993). Недоліком даного способу є використання платини в якості каталітично активного елементу, використання складного лабораторного обладнання й значної кількості допоміжних технологічних операцій, які визначають тривалість та трудомісткість виготовлення каталізатору за вищевказаним способом. Відомо спосіб виготовлення каталізатору на металевому носії [3], котрий включає імплантацію на металевий носій (сталева сітка з діаметром гнізда 10-25мкм) металів церієвої підгрупи й оксидів металів шляхом обробки основи в плазмі розряду, який тліє, (SU 1792728 А1, 22.12.89). Недоліками цього способу є використання коштовного обладнання, складність технологічного процесу виготовлення каталізатору, а також використання в якості активного елементу металів й оксидів церієвої групи. Найбільш близьким за технічною суттю до пропонуємого способу є спосіб виготовлення каталізатору для очистки газів, що є продуктами згоряння двигунів внутрішнього згоряння [4], згідно RU 2169614 С1, 27.06.2001. У відповідності з цим відомим рішенням спосіб виготовлення каталізатору включає попереднє прожарювання інертного блочного стільникового носія, який являє собою блок з алюмійвмістної фольги, при температурі 850-920°С в струмені повітря чи кисню протягом 12-15 годин, нанесення його поверхню проміжного покриття із модифікованого оксиду алюмінію з водно-спиртової суспензії, котра включає гідрооксид алюмінію і азотнокислий церій, а потім, після термообробки отриманого носія при температурі 500550°С, нанесення активної фази з одного або кількох металів платинової групи, сушіння й відновлення. При цьому нанесення покриття з суспензії проводять за наступним співвідношенням її компонентів, мас. %: гідрооксид алюмінію - 22-32, азотнокислий алюміній - 2-4, азотнокислий церій - 2-5, вода-спирт в співвідношенні 1:1 до 100. Використання суспензії вказаного вище складу дозволяє за один раз (одно занурювання) нанести на блочний носій від 7 до 14мас.% оксиду алюмінію як проміжного покриття. При необхідності додатково збільшити масу проміжного покриття стадії занурювання носія в суспензію повторюють. Каталізатор, котрий отримано за відомим рішенням, складається з інертного стільникового блочного металевого носія, поверхня якого має проміжне покриття з модифікованого оксиду алюмінію з нанесеною на нього активною фазою із благородних металів платинової групи. Описаний спосіб виготовлення каталізатору є багатостадійним й енергоємним. Так, наприклад, попередня термообробка носія при температурі 850-920°С в потоці навіть нагрітого повітря потребує високих енергозатрат для створення на поверхні алюмінійвмістної стальної фольги зародкових центрів адсорбції. Проте при вищеописаному режимі термообробки металевої жаростійкої стрічки відбувається неповна міграція атомів алюмінію до поверхні стрічки із-за низької температури обробки 56303 4 і утворення неоднорідного за складом оксидного піару, який включає в основному оксиди заліза, що погіршує адгезію покриття й приводить до відшаровування (особливо при 14мас.%, що нанесені в одну стадію). Окреме нанесення благородних металів на носій з проміжним покриттям значно ускладнює технологію і збільшує час приготування каталізатору й часто не приводить до збільшення каталітичної активності тонкошарових нанесених каталізаторів. Задачею корисної моделі, що заявляється, є створення способу отримання каталітичного перетворювача, який не мав би вищевказаних недоліків, а також у підвищенні каталітичної активності склоподібних покриттів за рахунок використання металів платинової групи, котрі входять у склад склоподібної компоненти. Для вирішення поставленої задачі запропоновано цей спосіб виготовлення каталітичного перетворювача, який полягає в нанесенні на металевий носій каталітично активного покриття, котрий відрізняється тим, що на попередньо термічно оксидований носій наносять каталітично активне покриття в вигляді розчину склоподібної компоненти, до складу якої входять оксиди кремнію, бору, натрію, кальцію, калію, алюмінію й один або декілька металів платинової групи, просушують та додатково прожарюють. Приклад 1. Зразок металевого носія з іржостійкої сталі термічно оксидують протягом 1-1,5 годин при температурі 800-850°С. Потім отриманий носій змочують розчином склоподібної компоненти наступного складу, мас. %: тетраетоксісилан - 10, спирт етиловий - 10, кислота азотна - 0.1, нітрат натрію - 7, нітрат алюмінію - 7, нітрат паладію - 1, решта - вода. Отримане покриття сушать при 100-105°С протягом години й прожарюють при температурі 550-600°С також протягом години. Вміст паладію на отриманому каталітичному перетворювачі складає 0.10мас.%. Приклад 2. Зразок з алюмінійвмістної фольги термічно оксидують протягом 3-3.5 годин при температурі 800-850°С. Далі отриманий носій змочують розчином склоподібної компоненти як у прикладі 1. Отримане покриття сушать при 100-105°С протягом трьох годин й прожарюють при температурі 650-700°С протягом часу. Вміст паладію на отриманому каталітичному перетворювачу складає 0,13мас.%. Приклад 3. Зразок з ніхромової фольги термічно оксидують протягом 3-3.5 годин при температурі 900-950°С. Далі отриманий носій змочують розчином склоподібної компоненти, як у прикладі 1. Отримане покриття сушать при 100-105°С протягом трьох годин й прожарюють при температурі 650-700°С протягом години. Вміст паладію на отриманому каталітичному перетворювачі складає 0,11мас.%. Приклад 4. Зразок з ніхромової фольги термічно оксидують протягом 3-3.5 годин при температурі 900-950°С. Далі отриманий носій змочують розчином склоподібної компоненти, як у прикладі 1, але замість паладію використовують платину. Отримане покриття сушать при 100-105°С протягом трьох годин й прожарюють при температурі 5 56303 650-700°С протягом години. Вміст платини на отриманому каталітичному перетворювачі складає 0,11мас. %. Каталітично активні покриття, які виготовлено за вищевказаними прикладами, мають високу адгезію до носія і стійкі до таких механічних обробок, як вигин, тертя й різки. Каталітичну активність каталізаторів вище приведених прикладів при конверсії газів, які підлягають очищенню, визначали за допомогою модельної установки проточного типу. Завдяки цієї установки можна вивчати ступені конверсії різних газових викидів. Випробування каталітичних перетворювачів проводилися в реакціях окислення монооксиду вуглецю і бензолу. Для визначення газоподібних компонентів, які входять до складу відпрацьованих газів, використовувалися вимірювальні прибори «Інфракар» та «Оксі». Умови визначення каталітичної активності наступні: об'ємна швидкість разової суміші - 50000г-1, розмір частинок каталізатору - 5∙10мм, швидкість нагріву 10°С/хв. Склад модельної суміші, яка містить монооксид вуглецю, об. %: СО - 2, повітря - решта. Ефек 6 тивність каталітичного перетворювача в процесах конверсії СО оцінювалася температурою досягнення повного його зникнення на виході з модельної установки. Склад модельної суміші, яка містить бензол, г/м: бензол - 10, повітря - решта. Ефективність каталітичного перетворювача в процесах окислення бензолу оцінювалася ступеню його конверсії при температурі 550°С. Результати випробувань каталітичних перетворювачів, котрі отримані за прикладами 1, 2, 3 та 4 зведено в таблицю. У результаті використання даного способу скорочується час технологічного процесу нанесення каталітичного покриття за рахунок скорочення числа технологічних стадій, скорочуються додаткові затрати електроенергії й працезатрати; можливе використання більш простого в експлуатації й дешевого обладнання; підвищується ефективність у процесах санітарної термокаталітичної очистки низьконапірних кисеньвмістних газів від шкідливих органічних домішок, оксиду вуглецю і випускних газів двигунів внутрішнього згоряння. Таблиця Каталітична активність отриманих каталітичних перетворювачів у процесах окислення бензолу та монооксиду вуглецю Каталізатор Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Каталітична активність у процесах окислення СО та С6Н6 Ступінь конверсії С6Н6, %, Температура повної конверсії СО, °С при температурі 550°С 240 85 235 90 225 93 210 96 Джерела інформації 1. Structured catalysts and reactors /[edited by] Andrzej Cybulski and Jacob A. Moulijn. - 2nd ed. p. cm - (Chemical industries; v. HO) 2006. 2. Патент РФ №2063804 от 07.07.1993. Катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления /Мальчиков Г.Д.; Тимофеев Н.И.; Расщепкина Н.А.; Каменский А.А.; Рыжиков В.Г.; Тупикова Е.Н.; Тарасов В.И. - Аналог. Комп’ютерна верстка М. Ломалова 3. Авторское свидетельство SU 1792728 А1 от 22.12.89. Способ очистки отходящих газов от углеводородов /А.Н. Пестряков, С.В. Дозморов, В.Н. Колесников, Б.Л. Резник. - Аналог. 4. Патент РФ №RU 2169614 С1 от 27.06.2001. Способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. / Глазунова Л.Д., Дзисяк А.П., Сапрыкина О.Ф. - Прототип. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601