Спосіб виготовлення керамічного фільтра

1. Спосіб виготовлення керамічного фільтра, що включає виготовлення корпусу із високотемпературного керамічного матеріалу стільникової форми та формування шару каталізатору на внутрішній поверхні стільників, який відрізняється тим, що внутрішню поверхню стільників та пори стінок між ними вкривають шаром мікро- та нановолокон із карбіду кремнію. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як матеріал каталізатору використовують оксиди CuCo-Fe, а шар каталізатору формують на попередньо протравленій в плавиковій кислоті поверхні мікро- та нановолокон карбіду кремнію. Винахід належить до галузі виготовлення фільтрів для очищення газів і може бути використаний також для очищення викидних газів двигунів внутрішнього згоряння (ДВЗ) від оксиду вуглецю. Відомий фільтр-каталізатор для обробки викидних газів двигунів автомобілів і метод виготовлення каталізатора, що включає носій із стільникового керамічного матеріалу, на який осаджений шар оксиду алюмінію, причому питома поверхня шару оксиду алюмінію становить 180м2/г, а в шарі оксиду алюмінію вміщені частинки родію та оксидів лантану, церію та паладію (патент США №4868149, заявл. 23.05.1988р., опубл. 19.09.1989р., МПК B01J 21/04). Недоліком такого фільтра-каталізатора є складність його виготовлення та висока вартість ізза використання дорогих оксидів. Відомий високотемпературний керамічний фільтр, що являє собою пористий тугоплавкий продукт для фільтрування високотемпературних продуктів згоряння (патент США №6214078, заявл. 22.03.1999р., опубл. 10.04.2001р., МПК B01D 039/20). Такий фільтр являє собою корпус із карбіду кремнію, що має пористість, об'єм якої стано вить 15-40%, а розмір пор складає близько 250мкм. Недоліком цього способу є здатність фільтра пропускати продукти згоряння, розмір яких складає 250мкм і менше. Найбільш близьким способом виготовлення керамічного фільтра для очищення викидних газів ДВЗ є спосіб виготовлення каталітичного реактора для пристроїв очищення викидних газів автомобілів (патент України №79027 р, опубл. 10.05.2007р., МПК B01D 53/86 B01J 23/40). Згідно з цим способом, конструкційний матеріал блочного носія стільникової форми використовують пористу кераміку із кордієриту (нітридів алюмінію та кремнію та карбіду кремнію). Носій просочують водним колоїдним розчином, що вміщує нітрат алюмінію, оксинітрат алюмінію, церій, нітрат лантану, й регулятор рН гідрат окису амонію та соляну або азотну кислоти. Після цього носій висушують при температурі 100-120 C в атмосфері повітря, потім його прожарюють при температурі 520-550 C до утворення на поверхні носія проміжного покриття з оксидів алюмінію, церію й лантану. Далі носій просочують водним розчином, що містить платинохлористово (19) UA (11) 89920 (13) C2 (21) a200902483 (22) 19.03.2009 (24) 10.03.2010 (46) 10.03.2010, Бюл.№ 5, 2010 р. (72) СИЛЕНКО ПЕТРО МИТРОФАНОВИЧ, ІЩЕНКО ОЛЕНА ВІКТОРІВНА, ШЛАПАК АНАТОЛІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, ЗАХАРОВА ТЕТЯНА МИХАЙЛІВНА, ШАМРАЙ ОЛЕКСАНДР АНАТОЛІЙОВИЧ, СОЛОНІН ЮРІЙ МИХАЙЛОВИЧ, РАГУЛЯ АНДРІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І.М. ФРАНЦЕВИЧА НАН УКРАЇНИ (56) UA 79027 C2; 10.05.2007 US 6214078 B1; 10.04.2001 US 4868149 A; 19.09.1989 JP 2004167482 A; 17.06.2004 3 дневу кислоту, хлорид паладію, хлорид родію і регулятор рН. Після видалення розчинника носій прожарюють при температурі 520-550 C протягом 2-3 годин в атмосфері повітря до утворення на проміжному покритті металів платинової групи, а потім прожарюють носій з проміжним покриттям та металами платинової групи при температурі 850900°С протягом 2-2,5 годин. В результаті реалізації даного способу був виготовлений керамічний фільтр, питома поверхня якого збільшилася до 2 16м /г і який був успішно випробуваний для знешкодження таких токсичних компонентів викидних газів, як моно-оксид вуглецю, вуглеводні та оксидів азоту. Цей відомий спосіб дозволяє суттєво збільшити питому поверхню керамічного фільтра, що підвищує його ефективність. Однак, процес формування проміжного покриття досить довготривалий та складний. Також використання рідкоземельних металів (церій, лантан) для формування проміжного шару та металів платинової групи в якості каталітично активного шару суттєво збільшує вартість керамічного фільтра для очищення викидних газів ДВЗ. Крім того, із-за високої температури (8001100°С) викидних газів, що контактують з поверхнею підкладки на основі -Al2O3, зменшується питома поверхня підкладки за рахунок переходу Аl2О3 в -Al2O3, що суттєво зменшує ефективність роботи фільтра. Задачею винаходу є розробка простого методу виготовлення керамічного фільтра для очищення викидних газів ДВЗ, в якому відсутня необхідність проведення наступних етапів: - просочування водним колоїдним розчином, що вміщує нітрат алюмінію, оксинітрат алюмінію, церій, нітрат лантану, й регулятор рН гідрат окису амонію та соляну чи азотну кислоти; - висушування при температурі 100-120 C в атмосфері повітря; - прожарювання при температурі 520-550°С до утворення на поверхні носія проміжного покриття з оксидів алюмінію, церію й лантану; - просочування водним розчином, що містить платинохлористоводневу кислоту, хлорид паладію, хлорид родію і регулятор рН; - видалення розчинника і прожарювання носія при температурі 520-550°С протягом 2-3 годин в атмосфері повітря до утворення на проміжному покритті металів платинової групи; прожарювання носія з проміжним покриттям та металами платинової групи при температурі 850-900 C протягом 22,5 годин; - зменшення ефективності роботи фільтра з часом. Задача досягається тим, що для збільшення питомої поверхні фільтра внутрішня поверхня сот та пори стінок сот вкриті шаром мікро- та нановолокон карбіду кремнію, а шар каталізатору складається із оксидів Cu-Co-Fe, причому каталізатор сформований на попередньо протравленій в плавиковій кислоті поверхні мікро- та нановолокон карбіду кремнію. Осадження мікро- та нановолокон карбіду кремнію методом хімічного газофазного осадження проводили в температурному діапазоні 1250 89920 4 1350 C протягом 5-10 хвилин для збільшення питомої поверхні стільникового керамічного фільтру, причому цей метод дозволяє регулювати розміри волокон, а, отже, і значення питомої поверхні внутрішньої поверхні фільтра. Склад оксидного каталізатору був визначений експериментально і є оптимальним при перетворенні CO в СО2. Попереднє травлення носія оксидного каталізатору в плавиковій кислоті (інші кислоти не взаємодіють з карбідом кремнію) необхідне для ще більшого збільшення питомої поверхні носія та збільшення адгезії оксидів до носія. Вказані вище обґрунтування здійснення способу показують наступні приклади та ілюструють фігури 1-5. Приклад 1. Мікро - та нановолокна карбіду кремнію осаджували на внутрішню поверхню стільникових корпусів та пор стінок стільників методом хімічного газофазного осадження в проточному реакторі при температурі 1250°С протягом 10хв. CEM - зображення матеріалу фільтра, в стільниках якого осаджені мікро- та нановолокна карбіду кремнію представлено на Фіг.1. Як видно з цієї фігури, мікро- та нановолокна карбіду кремнію рівномірно розташовані на поверхні стінки каналу стільникового фільтра і мають орієнтацію, перпендикулярну до поверхні стінки. Значення питомої поверхні стільникового корпусу збільшилося вдвічі 2 (1,0 проти 0,5м /г) в порівнянні з вихідним стільниковим корпусом. Значення питомої поверхні вимірювали методом теплової десорбції аргону. Приклад 2. Мікро- та нановолокна карбіду кремнію осаджували на внутрішню поверхню стільникових корпусів та пор стінок стільників методом хімічного газофазного осадження в проточному реакторі при температурі 1350°С протягом 6хв. CEM - зображення матеріалу фільтра представлено на Фіг.2. Як видно з цієї фігури, мікро- та нановолокна карбіду кремнію суттєво більше заповнюють канали стільників. Як показали CEMдослідження зламу стінки, що розділяє стільникові канали, вона порувата і в порах також знаходяться мікро- (а) та нановолокна (б) карбіду кремнію (Фіг.3). Значення питомої поверхні стільникового корпусу збільшилося в п'ять разів в порівнянні з вихідним стільниковим корпусом. (2,5 проти 2 0,5м /г). Приклад 3. Каталізатор окиснення CO (фазовий склад 85% Cu2(OH)3NO3 і 15% CuO) формували на поверхні мікро та нановолокон карбіду кремнію та стінках стільникового корпусу без їх попереднього протравлювання в плавиковій кислоті. Для цього стільниковий корпус з мікро- та нановолокнами карбіду кремнію просочували розчинами солей металів (використовували нітрати Cu, Co, Fe з розрахованими співвідношеннями металів) з наступним упарюванням та висушуванням при 120 C протягом 8 годин. Кількість активної маси, що була сформована на волокнах та стінках стільникового корпусу дорівнювала 10мас. %. Дослідження каталітичної активності активної маси показали, що розклад CO відбувається в температурному діапазоні 300-500°С. Термодесорбційні спектри H2O, CO2 і атомарного кисню з поверхні 5 мікро- та нановолокон карбіду кремнію з 10мас. % активної фази, після роботи в реакції окиснення CO: 1 - H2O, 2 - CO2, 3 - О (Фіг.4). Приклад 4. Каталізатор окиснення CO (такий же, як і в Прикладі 3), формували, по описаному в Прикладі 3 способу, на поверхні мікро- та нановолокон карбіду кремнію та стінках стільникового корпусу, протравлених в кип'яченій плавиковій кислоті протягом 30 хвилин. Кількість активної маси, що була сформована на волокнах та стінках стільникового корпусу дорівнювала 25мас. %. Розклад CO відбувається при температурі приблизно 89920 6 180 C. Термодесорбційні спектри H2O, CO2 і атомарного кисню з поверхні мікро- та нановолокон карбіду кремнію з 25мас. % активної фази, після роботи в реакції окиснення CO: 1 - H2O, 2 - CO2, 3 О. (Фіг.5). Вищеописані приклади та графічні матеріали показують, що даний спосіб дає змогу виготовлювати ефективні фільтри для розкладу CO в викидних газа двигунів внутрішнього згоряння. Запропоновані фільтри також можуть бути використані для тонкого очищення рідин, наприклад питної води. 7 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 89920 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601