Спосіб вольтамперометричного визначення оксидів азоту в кислих середовищах

Спосіб вольтамперометричного визначення оксидів азоту в кислих середовищах, що включає Винахід відноситься до електрохімічних методів аналізу та може знайти застосування в ряді виробництв хімічної промисловості, зокрема, у технологічних процесах, де застосовується або утворюється азотна кислота, і середовищах, схильних до кристалізації, наприклад, у виробництвах адипінової і азотної кислот, аміачної селітри, нітрит-нітратних солей натрію Відомий спосіб визначення оксидів азоту в рідких та газоподібних середовищах, що включає випробування середовища, яке аналізується, в електрохімічній комірці з електролітом і мембраною, проникною для NOx, що відокремлює індикаторний електрод та електрод порівняння від зразку досліджуваного середовища Концентрацію оксидів азоту зв'язують з потенціалом між індикаторним електродом та електродом порівняння Зразки середовищ випробують в комірці, вимірюючи чотири електродні характеристики (патент США №4849058, МПК G01 N27/56, заявл 16 09 88р. оп 18 07 89р) До недоліків відомого способу відноситься наступне електроліт перед застосуванням на 99% повинен бути звільнений від солей, здатних до дисоціації з утворенням слабкої кислоти або слабкої основи, а електрод порівняння обирають таким чином, щоб іони, по відношенню до яких він селективний, не утворювали комплекси при рН, власти циклічне накладення анодного потенціалу на твердий електрод в діапазоні від 0 до 100 мВ відносно платинового електрода, що знаходиться втому ж середовищі, де на початку кожного циклу поляризації поверхню індикаторного електрода стандартизують накладенням катодного потенціалу в діапазоні від -1,2 до -2,2 В відносно платинового електрода порівняння протягом не менш 0,1 с, який відрізняється тим, що поверхню індикаторного електрода додатково стандартизують накладенням анодного потенціалу в діапазоні від 1,2 до 2,2 В відносно платинового електрода порівняння, що знаходиться в тому ж середовищі вому електроліту Крім цього потрібно досить точне буферування електроліту (рН 6 8-8 0), щоб вимірюваний потенціал індикаторного електроду знаходився в межах 25% від величини нернстовського потенціалу Електрохімічна комірка з мембраною не забезпечує виконання вимірів в гарячих насичених реакційних розчинах через кристалізацію речовин у дозуючих пристроях та порушення їхньої роботи Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб вольтамперометричного визначення оксидів азоту в кислих середовищах, який включає накладення анодного потенціалу на твердий електрод Поляризацію індикаторного електроду здійснюють у діапазоні 0-100мВ відносно платинового електроду, що знаходиться в тому ж середовищі На початку кожного циклу поляризації поверхню індикаторного електроду періодично стандартизують шляхом накладення катодного потенціалу в діапазоні від -1,2 до -2,2В відносно потенціалу платинового електроду протягом не менш 0 1 секунди (патент України №23992, МПК6 G01 N27/48, з 20 01 97р , оп 31 08 98р , бюл №4, прототип) Недолік описаного способу полягає в наступному Накладення катодного потенціалу в діапазоні від -1,2 до -2,2В відносно потенціалу платинового електроду викликає порушення електрохі О 00 ю 59482 мічної рівноваги на поверхні індикаторного електроду та в при електродному просторі В результаті порушення електрохімічної рівноваги при вимірюванні азоту, що окисляється, виникає струм, який не пов'язаний з концентрацією азоту, що окисляється Цей струм залежить від швидкості поляризації, температури і випадкових факторів При вимірюванні низьких концентрацій азоту, що окисляється, величина цього струм) може перевищити значення сили струму, зв'язаного з концентрацією азоту, що окисляється Таким чином, значно знижується точність вимірів В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу вольтамперометричного визначення оксидів азоту в кислих середовищах, в якому завдяки новому режиму стандартизації індикаторного електроду знижується струм, який не пов'язаний з концентрацією оксидів азоту, і завдяки цьому забезпечується підвищення точності вимірювань Поставлена задача вирішується тим, що в способі вольтамперометричного визначення оксидів азоту в кислих середовищах, що включає циклічне накладення анодного потенціалу на твердий електрод в діапазоні від 0 до ЮОмВ відносно платинового електроду, що знаходиться в тому ж середовищі, в котрому на початку кожного циклу поляризації поверхню індикаторного електроду стандартизують накладенням катодного потенціалу в діапазоні від -1,2 до -2,2В відносно платинового електроду порівняння протягом не менш 0,1 с, згідно з винаходом, поверхню індикаторного електроду додатково стандартизують накладенням анодного потенціалу в діапазоні від 1,2 до 2,2В відносно платинового електроду порівняння, що знаходиться в тому ж середовищі ВІДМІННОЮ особливістю способу, який заявляється, є те, що поверхню індикаторного електроду додатково стандартизують накладенням анодного потенціалу в діапазоні від 1,2 до 22 В відносно платинового електроду порівняння Обраний інтервал потенціалів стандартизації продиктований тим що при потенціалах менше 1,2В стан приелектродного шару після катодної поляризації не відновлюється, а при потенціалах більше 2,2В відбувається виділення кисню Пропонований спосіб пояснюється за допомогою блок-схеми, яка зображена на фігурі, де 1 - комп'ютер, 2 - плати введення-виводу, 3 - потенцюстат, 4 - електрохімічна комірка, 5 - кислий розчин, 6 - платиновий індикаторний електрод, 7 - платиновий електрод порівняння, 8 - допоміжний електрод Взаємозв'язок окремих елементів у блок-схемі наступний 1) комп'ютер 1 служить для завдання режиму поляризації індикаторного електроду 6 за допомогою потенцюстату 3, для обробки, відображення отриманої інформації, а також и збереження та розпечатання, 2) плати введення-виводу 2 призначені для перетворення аналогових сигналів в цифрові і цифрових сигналів в аналогові для зв'язку між ком п'ютером і потенцюстатом З, 3) потенцюстат 3 служить для поляризації індикаторного електроду 6 відносно електроду порівняння 7 у потенцюстатичному режимі за допомогою допоміжного електроду 8 і для узгодження вимірюваного сигналу струму поляризації з платами введення-виводу2 Пропонований спосіб випробувався на установці для вольтамперометричних досліджень При роботі використовують електрохімічну комірку 4 з кислим розчином 5, в яку поміщають платиновий індикаторний електрод 6, платиновий електрод порівняння 7, допоміжний електрод 8 На індикаторний електрод подають у потенцюдинамічному режимі циклічний потенціал (від 0 до ЮОмВ) відносно потенціалу платинового електроду порівняння В момент досягнення максимального значення заданого потенціалу вимірюють значення сили струму окислювання оксидів азоту на поверхні індикаторного електроду Оскільки існує лінійна залежність між концентрацією оксидів азоту та силою струму окислювання, перераховують обмірюване значення струму в концентрацію Згідно способу, який пропонується, передбачена періодична автоматична стандартизація поверхні індикаторного електроду Тривалість одного виміру складає 2-4 секунди Контроль вмісту оксидів азоту ведеться безперервно Використання пропонованого способу ілюструється прикладами Приклади 1-4 У термостатовану комірку поміщають кисле середовище, що моделює технологічне в процесі виробництва азотної кислоти (стадія віддувки азотної кислоти) - водний розчин азотної кислоти (50% масових) Розчин при температурі 50°С віддувають повітрям від розчинених оксидів азоту, після чого в комірку вносять точну наважку розчину нітриту натрію у КІЛЬКОСТІ, необхідній для одержання концентрації оксидів (у перерахуванні на NO2) 10мг/л Робочий електрод у потенцюдинамічному режимі циклічно поляризують в діапазоні від 0 до бОмВ відносно потенціалу платинового електроду порівняння В момент досягнення максимального потенціалу (бОмВ) вимірюють значення сили струму окислювання оксидів азоту на поверхні індикаторного електроду Після виміру струму робочий електрод стандартизують накладенням катодного потенціалу - 1,7В протягом 0,2с (приклади 1-4) та додатковим накладенням анодного потенціалу 1,2В (приклад 2), 1,7 В (приклад 3) та 2,2В (приклад 4) Залежність величини концентрації оксидів азоту від сили струму І описується рівнянням С=а І+В, де а - коефіцієнт, В - вільний член, що враховує вплив струму, не пов'язаного з концентрацією азоту, що окисляється Для визначення коефіцієнтів а і В вимірюють струм при концентрації ІЧОхОмгл і 10мг/л Результати вимірів наведені в таблиці Як видно з прикладів, пропонований спосіб дозволяє значно знизити вплив стандартизації на рівноважний потенціал індикаторного електроду за рахунок відновлення стану приелектродного шару 59482 6 Таким чином, пропонований спосіб ефективно вирішує поставлену задачу і може бути використаний в промислових умовах після катодної поляризації, а також знизити струм, не пов'язаний з концентрацією NOx, і, тим самим, підвищити точність виміру Таблиця Коефіцієнти Номер прикладу 1 (порівняльний) 1 3 4 Катодна поляризація, В Анодна поляризація, В Час, с -1,7 -1,7 -1,7 -1,7 1,2 1,7 2,2 Струм, мА при концент- при концентрації NOX рації NOX 0 м г/л 10м г/л а, мг/л мВ В, мг/л 0,2 1510 -4,84 0,0032 0,0098 0,2 0,2 0,2 1520 1520 1520 -0,34 0,00 0,49 0,0002 0,0000 -0,0003 0,0068 0,0066 0,0063 Фіг Комп'ютерна верстка О Воробей Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна