Спосіб одержання пентаеритриту

Спосіб одержання пентаеритриту конденсацією формальдегіду і ацетальдегіду, узятих в мольному відношенні від 1:4 до 1:5, у водному розчині 3 60%, витримку реакційної суміші при тій же температурі до зниження концентрації альдегідів в ній до 0,1мас.% і її нейтралізацію, фільтрування каталізатора і солей, випарювання реакційної суміші, охолодження залишку і фільтрування випавших кристалів пентаеритриту. Відомий спосіб одержання пентаеритриту [6], що відрізняється від описаного способу [5] тим, що замість оксалата міді використовується суміш оксалату міді і оксиду міді (ІІ) або суміш оксалата міді і міді. Відомий спосіб одержання пентаеритриту [7], що відрізняється від двох попередніх способів [5, 6] тим, що разом з оксалатом міді, суміші оксалата міді і оксиду міді (ІІ) або суміші оксалата міді і міді вноситься кислий амід, наприклад, формамід. Загальним недоліком цих способів є: виділення великої кількості водню при відновленні з'єднань міді, що підвищує вибухо- і пожежонебезпечність виробництва; витрата оксидів та інших з'єднань міді, які не є каталізаторами, оскільки вступають в реакції; необхідність нейтралізації реакційної суміші перед випарюванням, що ускладнює технологічний процес і приводить до витрат кислоти; підвищена корозія стінок випарних апаратів при випарюванні реакційної суміші, що містить мурашину кислоту; збереження в реакційній суміші цукрів, що дають фарбувальні продукти при випарюванні і погіршують умови глибокої переробки маточних розчинів, що залишаються після фільтрування кристалів пентаеритриту, і що перешкоджають використанню сокового конденсату замість води в синтезі і очищенні пентаеритриту. Відомий спосіб одержання пентаеритриту [8] конденсацією ацетальдегіду і формальдегіду, узятих в молярному відношенні 1:4-1:5, згідно якому до суміші альдегідів вноситься луг (гідроксид натрію, калія, кальцію або ін.) до рН 8,5, потім суміш витримується, переважно при температурі 30°С, протягом тривалого періоду часу з подальшим додаванням лугу в цей період періодично або безперервно, так щоб підтримувати рН=8,5, до тих пір, поки не припиняється виділення тепла в реакції, після чого до реакційної суміші вноситься відповідна кількість каталізатора, у якості якого використовуються гідроксид або оксид міді (ІІ), гідроксид або оксид міді (І), гідроксид або оксид срібла, або елементні активовані метали, такі як активований нікель, нікель Ренея, відновлена мідь, відновлений оксид платини, суміш підігрівається до температури 50°С, витримується при цій температурі тривалий період часу. Протягом цього періоду, переважно поступово, додається луг, щоб витримувати рН не нижче 7 і не вище 9, з суміші фільтруванням видаляється каталізатор, суміш нейтралізується відповідною кислотою, випаровується при зниженому тиску, залишок охолоджується, кристали пентаеритриту, що випали, відділяються фільтруванням. Недоліками цього способу є: велика тривалість і складність технологічного процесу, викликана необхідністю контрольованого поступового введення лугу в реакційну суміш; виділення великої кількості водню при застосуванні оксидів; необхідність нейтралізації реакційної суміші і визначен 59565 4 ня моменту введення кислоти в реакційну суміш; підвищена корозія стінок випарних апаратів при випаровуванні реакційної суміші, що містить мурашину кислоту. Експериментальним шляхом нами встановлено, що при внесенні активованих металів до реакційної суміші в період утворення пентаеритриту, вихід пентаеритриту знижується унаслідок того, що каталізатор прискорює реакцію диспропорціонування формальдегіду з одержанням мурашиної кислоти і метанолу значно сильніше, ніж реакцію відновлення пентаеритрози (триметилолоцетового альдегіду) формальдегідом з одержанням пентаеритриту, бо її швидкість тепер визначає швидкість реакцій альдольної конденсації ацетальдегіду з формальдегідом, в якій утворюється пентаеритроза, і яку метал не каталізує. Тому каталізатор слід вносити до реакційної суміші після практичного завершення реакції утворення пентаеритриту. При температурі нижче 60-70°С і рН менше 12 реакція реакції ретроальдольного розщеплювання цукрів і диспропорціонування альдегідів, що утворюються при розщепленні, протікають дуже поволі, що приводить до значного збільшення тривалості процесу. В той же час при використанні 30-50% надлишку лугу, проти стехіометрично необхідного для утворення пентаеритриту, і внесенні всієї кількості лугу на початку реакції ацетальдегіду і формальдегіду, тривалість реакції утворення пентаеритриту при температурі від 15 до 40°С скорочується до 90-30 хвилин, залежно від способу введення ацетальдегіду в реактор. Після завершення утворення пентаеритриту залишається така кількість лугу, якої достатньо для реакцій залишків формальдегіду і цукрів. При введенні лужної реакційної суміші в апарати випарної установки, в яких знаходиться мідь, що попередньо одержана відновленням оксиду міді (ІІ) формальдегідом і використовується бага3 торазово, в кількості 1,0-5,0 кг/м об'єму апаратів, нагріванні і випаровуванні суміші при температурі кипіння до 110-120 °С (при атмосферному тиску), реакції залишків формальдегіду і цукрів проходять швидко і повністю завершуються протягом процесу випаровування. При цьому продукти, що офарблюють, не утворюються, - реакційна суміш залишається прозорою і безбарвною. Лужна реакційна суміш не викликає корозії апаратів випарної установки і при випаровуванні автоматично нейтралізується до рН 7-8, що виключає необхідність використання кислоти для нейтралізації. Соковий конденсат не містить речовин, які в лужному середовищі вступають в реакцію з утворенням фарбувальних речовин, і може використовуватися замість води в реакції одержання пентаеритриту і для промивки кристалів при фільтруванні пентаеритриту. Перекристалізований в демінералізованій воді пентаеритрит має низьку кольоровість від 100 до 200 одиниць за шкалою АРНА. 3 Приклад 1. У апарат, місткістю 10 м , заливається 432 л формаліну, з масовим змістом формальдегіду 37% і метанолу 7%, 4582л води і 965л 5 59565 водного розчину гідроксиду натрію з масовим змістом 30%. Розчин охолоджується до температури 15°С. Потім протягом однієї години при перемішуванні і охолодженні реакційної суміші в апарат рівномірно заливається 227 л ацетальдегіду з масовим вмістом 99%. При введенні ацетальдегіду температура реакційного розчину змінюється від 15 до 40 °С. Після завершення введення ацетальдегіду лужна реакційна суміш поступає у випарну установку, в апаратах якої знаходиться мідь, отримана відновленням оксиду міді (II) формальдегідом у водному розчині гідроксиду натрію, в 3 кількості 3,2 кг/м об'єму апаратів. Мідь використовується багаторазово. Лужна реакційна суміш випарюється при атмосферному тиску до темпера3 тури кипіння 110 °С і щільності 1400 кг/м при цій температурі. Залишок після випарювання виводиться з випарного апарату через фільтр, щоб мідь залишалася в апараті. Випарувана реакційна суміш з рН 7,5, охолоджується до температури 20 °С. Осад кристалів пентаеритриту і дипентаеритриту, що випав, фільтрується, віджимається і промивається фільтратом, отриманим при фільт 6 руванні очищеного продукту. Промитий продукт перекристалізується в демінералізованій воді, фільтрується, віджимається, промивається демінералізованою водою і висушується. Виходить 556 кг готового продукту, з показником кольоровості за шкалою АРНА 100. Вихід продукту 80% в розрахунку на ацетальдегід. Приклад 2. Процес проводиться у умовах прикладу 1, з тією відмінністю, що замість води, що вноситься на початку процесу перед подачею ацетальдегіду, а також замість демінералізованої воді при перекристалізації і промиванні очищеного пентаеритриту, використовується соковий конденсат, одержаний при випаровуванні реакційної суміші. Виходить 562 кг готового продукту, з показником кольоровості за шкалою АРНА 100. Вихід продукту 81 % в розрахунку на ацетальдегід. Приклад 3-6. Процес проводиться у умовах прикладу 1, з тією відмінністю, що мольне відношення ацетальдегіду і формальдегіду, ацетальдегіду і гідроксиду натрію, а також кількість міді обираються відповідно до таблиці. Таблиця Приклад 3 4 5 6 7 формаліну 390 390 432 432 411 Кількість, л Кількість міді, Вихід продукту, Кольоровість 3 кг/м % АРНА ацетальдегіду розчину NaOH 227 896 1,0 74 150 227 920 3,0 75 100 227 1030 5,0 83 100 227 950 1,0 81 150 227 980 3,0 77 100 Джерела інформації: 1. Berlow E., Barth R.H., Snow J.E. The pentaerythritols. - New York.; Reinholds Publ. Corp., 1958. - 317p. 2. Brochard J. E. Pentaerythritol. Fabrication, proprietes et emplois dans l'industrie des resines // Rev. prod. chim. - 1959. - Vol.6. - P.7-12. 3. Пакулин В. В., Азова Т. А., Гулевич П. Е. и др. Редокс-метрический метод контроля синтеза пентаэритрита // Пластмассы - 1977. - №7. - С.5051. 4. А. с. 503844 СССР, МПК С07С29/38. Способ получения пентаэритрита / Пакулин В. В., Скалкин Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська В. А., Гулевич П. Е. и др. - Заявл. 08.10.73. : Опубл. 25.02.76. 5. Пат. 2186272 США, МПК С07С31/24. Process for the preparation of pentaerythritol / Wyler J. A. - Заявл. 07.04.38: Опубл 09.01.40. 6. Пат. 2206379 США, МПК С07С31/24. Preparation of pentaerythritol / Wyler J.A. - Заявл. 27.04.39: Опубл 02.06.40. 7. Пат. 2240734 США, МПК С07С31/24. Process for the preparation of pentaerythritol / Wyler J.A. - Заявл. 28.03.40. - Опубл. 06.05.41. 8. Пат. 2329514 США, МПК С07С31/24. Preparation of pentaerythritol. / Cox R.F.B. - Заявл. 29.06.40. - Опубл. 14.09.43. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601