Перфторароматичні ізомерні азобісфеноли як мономери для поліуретанів

Перфторароматичні ізомерні азобісфеноли загальної формули (21) u201100359 (22) 12.01.2011 (24) 11.07.2011 (46) 11.07.2011, Бюл.№ 13, 2011 р. (72) ШЕВЧЕНКО ВАЛЕРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, ТКАЧЕНКО ІГОР МИХАЙЛОВИЧ, СИДОРЕНКО ОЛЕКF N N F O O 1 HO F F 2 1 F F F N N 2 3 3 OH F , 2 1 3 3 F де 1 - n-АБФ, 2 -м-АБФ і 3 - о-АБФ як мономери для поліуретанів. Одержані ізомерні перфторароматичні азовмісні бісфеноли (АБФ) можуть бути використані як мономери в синтезі поліуретанів, які характеризуються підвищеними фізико-хімічними властивостями, розчинністю в органічних розчинниках, що F F 61268 N O F 2 N N OH , дозволяє переробляти полімери у вироби, придатні для виготовлення фторовмісних плівкотвірних полімерних матеріалів для застосування в електроніці, оптиці та інших сучасних технологіях [1-5]. Найбільш близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є бісфенол формули [6]: (11) N F O 1 HO F F UA F одним азот-азотним кратним зв'язком, загальної формули: (19) Корисна модель відноситься до перфторароматичних органічних сполук, які містять у своєму складі не менше ніж два атома азоту, принаймні, з (13) U де 1 - n-АБФ, 2 - м-АБФ і 3 - о-АБФ як мономери для поліуретанів. 3 61268 Натомість зазначена вище сполука не забезпечує одержання широкого спектру полімерів з позитивним комплексом фізико-хімічних характеристик. Завданням запропонованої корисної моделі є синтез перфторароматичних ізомерних (пара-, мета-, орто-) відповідно бісфенолів з азогрупами у своєму складі, що відповідають загальній формулі як мономери для поліуретанів з підвищеними механічними властивостями. Поставлене завдання вирішується синтезом перфторароматичних ізомерних азовмісних бісфенолів за представленою схемою: F F F 4 F NaNO2, HCl O O NH2 H2 N F F F F F F F F NaNO2, HCl Cl N O O + N F F F + N Cl N F OH NaOH F N N F O O 1 HO F F 2 1 3 3 F де 1 - n-АБФ, 2 - м-АБФ і 3 - о-АБФ як мономери для поліуретанів. Вказані перфторароматичні ізомерні бісфеноли з азогрупами у своєму складі, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Сутність запропонованої корисної моделі пояснюється наступними прикладами. Приклад 1 Синтез перфторароматичного бісфенолу (Е,Е)-1,1'-[(2,2', 3,3', 5,5', 6,6'-октафтор-1,4фенілен)-біс-(окси-4,1-фенілен)]біс((4гідроксифеніл)діазену (n-АБФ) На першій стадії, до 2 г (0,003904 моль) діаміну 1,4-біс(4-амінофенілового)етеру октафторбіфенілу прибавляють 4,251094 мл розчину соляної 3 кислоти (  = 1,090 г/см ). Отриману суміш перемі F F 2 N N OH F шують і паралельно охолоджують до 0°С. Потім, при інтенсивному перемішуванні (1-1,5 год) повільно прибавляють 3,1229 мл 2.5М розчину нітрату натрію. Закінчення реакції діазотування визначають пробою на азотисту кислоту по йодкрохмальному паперу. На наступній стадії, до розчину 0,73474 г фенолу (0,00781 моль) в 7,8071 мл 2н розчину гідроксиду натрію повільно, при постійному перемішуванні, підтримуючи температуру реакції біля 5°С, прибавляють діазорозчин, який був приготовлений на першій стадії. За індикаторним папірцем контролюють рН реакції, який постійно повинний залишатися лужним. По закінченню реакції, азосполучення розчин доводять до слабокислого середовища. Отриману в такий спосіб кольорову пасту відфільтровують, промивають водою і висушують до постійної маси. 5 61268 Будова синтезованого перфторароматичного бісфенолу, який містить азогрупи в параположенні (n-АБФ), доведена даними елементного 1 19 аналізу, ІЧ-спектроскопії, Н ЯМР, F ЯМР та масспектроскопії. Брутто формула: C36H18F8O4N4. Вихід (%) - 88. Тпл. перебуває вище температури розкладання (вище 300°С). Обчислено (%): С - 59;84; F- 21,04; N - 7,75. Знайдено (%): С - 60,02; F - 21,13; N - 7,91. -1 ІЧ-спектр: (см ): 980 (C-F), 1649 (Ph-F), 32003400 (ОН). 19 F ЯМР (м. д.) - (400 MHz, ДМСО-d6)  : 156.24 (s, 8F, Ph). 1 Н ЯМР (м. д.) - (500 MHz, ДМСО-d6)  : 6.69 (d, 1H, J=7.3 Hz, Ph), 6.97 (d, 4H, J=8.3 Hz, Ph), 7.46 (d, 4H, J=8.3 Hz, Ph), 7.80 (d, 4H, J=8.3 Hz, Ph), 7.89 (d, 4H, J=8.8 Hz, Ph), 10.32 (s, 2H, OH). + Мас-спектр: APSI-MS: m/z = 723 (M + 1). Приклад 2 Синтез перфторароматичного бісфенолу (E,E)-1,1’-[(2,2',3,3',5,5',6,6'-окта-фтор-1,4фенілен)-біс-(оксі-3,1-фенілен)]біс((4гідроксифеніл)діазену (м-АБФ) Синтез перфторароматичного м-АБФ проводили аналогічно синтезу n-АБФ. Будова отриманого бісфенолу, який містить азогрупи в метa-положенні (м-АБФ), доведена даними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, 1 19 НЯМР, F ЯМР та мас-спектроскопії. Брутто формула: C36H18F8O4N4. Вихід (%) - 85. Тпл перебуває вище температури розкладання (вище 300°С). Обчислено (%): С - 59;84; F - 21,04; N - 7,75. Знайдено (%): С - 60,07; F - 21,10; N - 7,94. -1 ІЧ-спектр: (см ): 980 (C-F), 1649 (Ph-F), 32003400 (ОН). 19 F ЯМР (м. д.) - (400 MHz, ДМСО-d6)  : 157.49 (s, 8F, Ph). 1 Н ЯМР (м. д.) - (500 MHz, ДМСО-d6)  : 6.97 (d, 4H, J=8.8 Hz, Ph), 7.42 (d, 2H, J=7.8 Hz, Ph), 7.64 (m, 4H, Ph), 7.67 (d, 2H, J=7.8 Hz, Ph), 7.82 (d, 4H, J=8.8 Hz, Ph), 10.41 (s, 2H, OH). + Мас-спектр: APSI-MS: m/z = 723 (M + 1). Приклад 3 Синтез перфторароматичного бісфенолу ’ (E,E)-1,1’-[(2,2 , 3,3', 5,5', 6,6'-окта-фтор-1,4фенілен)-біс-(оксі-2,1-фенілен)]біс((4гідроксифеніл)діазену (о-АБФ) Синтез перфторароматичного о-АБФ з азогрупами у своєму складі проводили аналогічно синтезу n-АБФ. Будова отриманого бісфенолу, який містить азогрупи в орто-положенні (о-АБФ), доведена да Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 6 1 ними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, Н 19 ЯМР, F ЯМР та мас-спектроскопії. Брутто формула: С36Н18Р8 O4N4. Вихід (%) - 78. Тпл. перебуває вище температури розкладання (вище 300°С). Обчислено (%): С - 59;84; F - 21,04; N - 7,75. Знайдено (%): С - 60,06; F - 21,09; N - 8,03. -1 ІЧ-спектр: (см ): 980 (C-F), 1649 (Ph-F), 32003400 (ОН). 19 F ЯМР (м. д.) - (400 MHz, ДМСО-d6)  : 157.48 (s, 8F, Ph). 1 Н ЯМР (м. д.) - (500 MHz, ДМСО-d6)  : 6.89 (d, 4H, J=8.3 Hz, Ph), 7.37 (t, 2H, J=7.3 Hz, Ph), 7.56 (m, 8H, Ph), 7.66 (d, 2H, J=7.8 Hz, Ph), 10.43 (s, 2H, OH). + Мас-спектр: APSI-MS: m/z = 723 (M + 1). Фторовмісний поліуретан (ПУ) синтезований на основі 4,4-дифенілметандіізоціанату, окситетраметиленгліколю (MM 1000) та (E,E)-1,1’-[(2,2', 3,3', 5,5', 6,6'-октафтор-1,4-фенілен)-біс-(окси-4,1фенілен)]-біс((4-гідро-ксифеніл)діазену (n-АБФ). Будова отриманого фторовмісного ПУ, який містить азогрупи в головному ланцюзі, доведена даними ІЧ-спектроскопії: -1 ІЧ-спектр (см ): 1640-1720 (С=O); 3300 (N-H). Література 1. Buruiana Т., Buruiana Emil C. Synthesis and characterization of polyurethane anionomers with bisazoaromatic chromophores and carboxylate groups /J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.- 2004.Vol. 42, No 21.- P. 5463-5470. 2. Structural control of the side-chain chromophores to achieve highly efficient nonlinear optical polyurethanes / Z. Li, Zhen Li, C. Di, Z. Zhu et al. // Macromo-lecules.- 2006.- Vol. 39.- P. 69516961. 3. New polyurethanes and polyesters for secondorder nonlinear optical applications / M. Casalboni, M. Caruso, De Mario A. et al. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2004.- Vol. 42.- P. 3013-3022. 4. Hong-Fei Qiana, Xin-Yuan Songa. The structure of azo disperse dyes and its distribution on polyurethane fiber blend with polyester, or polyamide fiber // Dyes and Pigments.- 2007.- Vol. 74, No 3.- P. 672-676. 5. Pengchao Che, Yaning He and Xiaogong Wang. Hyperbranched azo polyurethane synthesized through A2+B3 scheme // Frontiers of Chemical Engineering in China.-2008.-Vol. 2, No 1.-P. 123-126. 6. Zong Xin, Fumio Sanda, Takeshi Endo. Synthesis о chromophore-embedded polyurethanes for electrooptical materials // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2001.- Vol. 39.- P. 2620-2624. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601