N-[(алкіл(аралкіл)перокси)метил]акриламіди як пероксидні мономери

N-[(алкіл(аралкіл)перокси)метил]акриламіди загальної формули Винахід відноситься до органічної хімії, а саме до нових органічних сполук, відомих, як "пероксидні мономери", які мають у складі молекули пероксидні групи та подвійні зв'язки і можуть бути використанні як ініціатори вільно-радикальних процесів в органічному синтезі, або як мономери при одержанні реакційноздатних (ко)полімерів, які використовуються як структур уючи агенти, макроініціатори прищепленої полімеризації, паливні присадки, активатори міжфазної поверхні. Також такі пероксидні мономери та кополімери на їх основі дозволяють пероксидувати полімерну поверхню полімерів та надавати їй спеціальні властивості (гемосумісність, бактерицидність) шляхом прищеплення гідрофільних та інши х функціональних мономерів. Відомі ненасичені пероксидні сполуки - пероксидні мономери, що мають в структурі молекули два реакційноздатних центра, а саме подвійний зв'язок та пероксидну груп у [А. с. 757229 СССР. Алкил(аралкил) пероксиизопропилизопропенилбензолы в качестве перекисных мономеров /М.А.Дикий, М.С.Вайда, В.А.П учин, С.А.Воронов, B.C.Токарев (СССР). - Опубл. 19.11.80, Бюл. №31. - 3с., Voronov S., Tokarev V., Petrovska G. Heterofunctional polyperoxides. Theoretical basis of their synthesis and application in compounds. - Lviv: State University "Lvi vska Polytechnica", 1994. - 86p.]. Завдяки наявності активного подвійного зв'язку, такі сполуки здатні до полімеризації та кополімеризації з утворенням пероксидовмісних кополімерів. Найбільш близьким по структурі до пропонованого пероксидного мономеру є мономер 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін, наступної структурної формули: СН2=СН-С≡С-С(СН3)2-ОО-С(СН3)3 Такий мономер отримується при взаємодії спирту Назарова (диметил(вінілацетиленіл)метанол) з третбутилгідропероксидом [Юрженко Т.И., Хуторской Э.И., Виленская М.Р. Синтез и исследование скорости образования перекисей с сопряженными двойной и тройной связями //Журн. орг. хим. - 1969. - Т.5. №8. - С.1388-1392.]. Зі застосуванням такого пероксидного мономеру синтезовані різноманітні типи реакційно-здатних полімерів та кополімерів [Воронов С.А., Пучин В.А., Токарев B.C. и др. О некоторых особенностях сополимеризации диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида с винильными мономерами //Высокомол. соединен. - 1980. - Т.22(А). - №7. - С.1474-1480.], які містять в бічних ланках пероксидні групи. Однак вказаний пероксидний мономер (прототип) має в структурі макромолекул дитретинні пероксидні групи. Недоліком таких мономерів та R OO C H2 NH C CH CH (19) UA (11) 85990 (13) C2 O , де R: (СН3)3С-; С6Н5(СН3)2С-; (СН3)2С2Н5Сяк пероксидні мономери. 3 85990 (ко)полімерів на його основі є температурний та часовий інтервал їх застосування. Це пов'язано з періодом піврозпаду дитретинної пероксидної групи. При 110°С, період піврозпаду складає 36 годин. Окрім того, пероксидний мономер (прототип) одержується з сировини - спирту Назарова, який обмежено виробляється у промисловості, та є відносно дорогим продуктом, що ускладнює виробництво пероксидовмісних мономерів та (ко)полімерів на їх основі. В основу винаходу поставлено завдання створення ряду нових ненасичених пероксидних сполук, які б за рахунок зміни структури та природи пероксидної групи дозволило б застосовувати їх, та отримані на їх основі (ко)полімери при більш низьких температурах. Поставлене завдання досягається запропонованими N-[(алкіл(аралкіл)перокси)-метил] акрил амідами формули: R OO CH2 NH CH C CH2 O де R: (СН3)3С-; С6Н5(СН3)2С-; (СН3)2С2Н5С-. (І) Вони можуть бути використані як більш ефективні ініціатори вільно-радикальних процесів та модифікатори полімерних поверхонь, та стр уктуруючи х агентів в температурному діапазоні 70110°С. Пероксидні мономери загальної формули (І) одержують за схемою: H2C CH C H2 N + O H2C O HO + H2 C C HN + R -OOH, H CH O H2C CH C HN CH2 CH2 OH O O O R Де R: (СН3)3С-; С6Н5(СН3) 2С-; (СН3)2С2Н5С-. Запропоновані сполуки є новим типом пероксидних мономерів, які можна розглядати як похідні акриламіду. Такого типу мономери легко вступають в реакції кополімеризації з вінільними та дієновими мономерами та їх сумішами та утворюють пероксидовмісні кополімери, які містять первиннотретинні пероксидні групи. В порівнянні з кополімерами, які містять фрагменти 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іна (прототипу) вони є більш ефективними модифікаторами для активації полімерних поверхонь. Це пов'язано з тим, що в складі пероксидовмісного кополімеру використано пероксидну гр упу з первиннотретинною природою, яка забезпечує необхідну реакційну здатність і є ще достатньо термостабільною для забезпечення зберігання продукту в часі. Крім того, в зв'язку з доступністю вихідної дешевої сировини, запропоновані пероксидні мономери можуть знайти широке промислове використання для одержання та застосування реакційноздатних полімерів. Запропоновані пероксидні мономери є безпечними при використанні, не леткі, добре розчиняються в вінільних мономерах та органічних розчинниках, що має важливе значення при їх використанні. Приклад 1 Одержання N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіда. 4 До розчину N[-(гідроксиметил)акриламіда (0,01моль) в діетиловому етері (25мл) при 5-7°С поступово додаємо розчин третбутилгідропероксида (10,8гр., 0,12моль) в діетиловому етері (30мл). Суміш перемішуємо та прибавляємо на протязі 1 години розчин сірчаної кислоти(2,94гр., 0,03 моль) в діетиловому етері (20мл). При цьому температура не повинна перевищувати 14-16°С. Після перемішування на протязі 3 годин при температурі 22-25°С відділяємо органічну фазу, яку промиваємо послідовно водою (25мл*3), далі розчином 5% соди (25мл*3), та знов водою (25мл*3). Після цього органічну фазу висушуємо на протязі 12 годин над MgSO4, далі суміш фільтруємо та видаляємо діетиловий етер. Отримуємо прозору рідину масою (15,5гр.) вихід продукту складає 82%. Характеристика продукту: d420 0.991, nd20 1.451, MRd 46.35 (розрахункове 45,91), M 168 (визначена кріоскопічно в бензолі, розрахункова 173,21), [О]акт. 9,31% (за розкладом продукту, розрахункове 9,24%). Приклад 2 Одержання N-[(1-трет-амілперокси)метил]акриламіда. До розчину N[-(гідроксиметил)акриламіда (0,01моль) в діетиловому етері (25мл) при 7-10°С поступово додаємо розчин третамілгідропероксида (22,4гр., 0,12моль) в діетиловому етері (25мл). Суміш перемішуємо та прибавляємо на протязі 1 години розчин сірчаної кислоти(2,94гр., 0,03 моль) в діетиловому етері (20мл). При цьому температура не повинна перевищува ти 15°С. Після додавання розчину піднімаємо температуру до 25°С та продовжуємо перемішування на протязі 3,5 годин. По завершенню відділяємо органічну фазу, яку промиваємо послідовно водою (25мл*3), далі розчином 5% соди (25мл*3), та знов водою (25мл*3). Після цього органічну фазу висушуємо на протязі 12 годин над MgSO4, при температурі не вище 20°С. Далі суміш фільтруємо та видаляємо діетиловий етер. Отримуємо прозору рідину масою (13,5гр.) вихід продукту складає 72,14%. Характеристика продукту: d4 20 0.99, nd201.43, MRd 50.55 (розрахункове 45,91), [О]акт. 8,43% (за розкладом продукту, розрахункове 8,54%). Приклад 3 Одержання N-[(1-куміл-перокси)метил]акриламіда. До розчину N[-(гідроксиметил)акриламіда (10,01гр., 0,1моль) в діетиловому етері (25мл) при 0-5°С поступово додаємо розчин кумілгідропероксида (28,2гр., 0,12моль) в діетиловому етері (25мл). Суміш перемішуємо та прибавляємо на протязі 1 години розчин сірчаної кислоти (2,94гр., 0,03 моль) в діетиловому етері (20мл). При цьому температура не повинна перевищува ти 15°С. Після додавання розчину піднімаємо температуру до 25°С та продовжуємо перемішування на протязі 4 годин. По завершенню відділяємо органічну фазу, яку промиваємо послідовно водою (25мл*3), далі розчином 5% соди (25мл*3), та знов водою (25мл*3). Після цього органічну фазу висушуємо на протязі 12 годин над MgSO4, при температурі не вище 20°С. Далі суміш фільтруємо та видаляє 5 85990 мо діетиловий етер. Отримуємо прозору рідину масою (15,9гр.) вихід продукту складає 68,1%. Характеристика продукту: d420 1,083, n d 20 1.510, MRd 67,37 (розрахункове 65,91), [О]акт. 6,68% (за розкладом продукту, розрахункове 6,74%). Запропоновані пероксидні мономери були випробувані в складі кополімера з октилметакрилатом як модифікатори поверхні поліпропілену в порівнянні з модифікатором на основі 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іна (прототипа) і октилметакрилату. Встановлено, що застосування модифікаторів на основі запропонованих пероксидних мономерів дозволяє понизити температуру модифікації поверхні до 70-120°С, тоді як для кополімера з прототипом вона складає 110-160°С. При цьому утворюються поверхневий шар поліпероксиду, який дозволяє ініціювати прищеплену Комп’ютерна в ерстка Н. Лисенко 6 кополімеризацію вінільних мономерів від поверхні при температурі 60-80°С, і конверсія мономеру (акриламіду) складає 90% за 6 годин реакції, тоді як при використанні прототипу температура є в межах 90-110°С та таке значення конверсії досягається за 48 годин. Одержанні результати підтверджують, що запропоновані мономери дозволяють отримувати пероксидні модифікатори поверхні з первиннотретинними пероксидними групами, які є більш ефективними модифікаторами поліолефінових поверхонь в температурному діапазоні 70-120°С, що важливо для пероксидації поверхонь та для надання їм спеціальних властивостей (бактерицидність, гемосумісність) шляхом прищеплення відповідних мономерів. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601