Спосіб одержання еластичних поліуретанів

Спосіб одержання еластичних поліуретанів шляхом взаємодії форполімеру, що одержаний за реакцією діізоціанатів з поліефірами, з подовжувачем макроланцюга - несиметричним диметилгідразином із розрахунку 0,1-0,5 моля подовжувача на 1 моль форполімеру, який відрізняється тим, що проводять взаємодію одержаного форполімеру з подовжувачем макроланцюга при інтенсивному перемішуванні 10-15 хвилин при кімнатній температурі, 80-100 хвилин при температурі 35-45°С, 115-130 хвилин при температурі 35-50°С в присутності металоорганічного каталізатора - ацетилацетонату олова дихлориду в кількості 0,0010,1мас.%. Винахід стосується синтезу високомолекулярних сполук, а саме синтезу поліуретанів і можуть найти застосування в будівництві, легкій, хімічній галузях народного господарства, як захисні композиції, покриття, штучна шкіра. Відомий спосіб одержання еластичних поліуретанів взаємодією олігоефірдіолів і діізоціанатів у мольному співвідношенні 1:2 при 1000C на протязі 35 хвилин з подальшим введенням при 2025°C в одержаний макродіізоціанат (6,55% кінцевих ізоціанатних груп ) подовжувачів ланцюга дигідразидів ароматичних кислот (мольне співвідношення CONHNH : NCO = 1:1), які містять 2% хлористого літія [1]. Поліуретани, одержані за таким способом, це лінійні поліуретани, що мають хороші фізикомеханічні характеристики, зносостійкі, атмосферостійкі. Недоліком лінійних поліуретанів отриманих за таким способом є те, що при одержанні таких полімерів необхідна стадія введення дигідразидів ароматичних кислот, що потребує значних додаткових витрат та визначає високу собівартість таких поліуретанів, що є економічно невигідно. Найбільш близьким до способу, що заявляється, є спосіб одержання еластичних поліуретанів шляхом взаємодії форполімеру, що одержаний за реакцією ароматичних діізоціанатів з поліефірами, з подовжувачем макроланцюга, яким є несиметричний диметилгідразин або компонент рідкого ракетного палива « Гептил» та додають його до розчину форполімеру в диметилформамаді (ДМФА) із розрахунку 0,1-0,5моль подовжувача на 1моль форполімеру [2]. Розчини розгалужених поліуретанів одержані за таким способом мають високу динамічну в'язкість, а плівки таких поліуретанів мають високу густину та фізико-механічні показники. Недоліком розчинів розгалужених поліуретанів, отриманих даним способом, являється те, що їхні розчини в органічному розчиннику (ДМФА) мають низьку життєздатність, з часом (~72 години) відбувається желеутворення і полімер стає непридатним для використання. Завдання, на розв'язання якого спрямований винахід, є створення способу одержання еластичних поліуретанів, що мають високі технологічні властивості, тобто стабільність властивостей у часі та високу життєздатність (не менше 6 місяців) їхні х розчинів, а значить пригодність для використання розчинів поліуретанів, отриманих даним способом, не менше 6 місяців. (19) UA (11) 84664 (13) C2 (21) a200802192 (22) 20.02.2008 (24) 10.11.2008 (46) 10.11.2008, Бюл.№ 21, 2008 р. (72) САВЕЛЬЄВ ЮРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, U A, МАРКОВСЬКА ЛЮДМИЛА АНТОНОВНА, UA, П АРХОМЕНКО НАТАЛІЯ ЙОСИПІВНА, UA, РОБОТА ЛЮДМИЛА П АВЛІВН А, U A (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НАН УКРАЇНИ, U A (56) UA 54533 C2, 29.03.2000 UA 12197 U, 16.01.2006 US 4 649 162, 10.03.1987 GB 898 060, 04.12.1959 GB 885 450, 28.12.1961 JP 11080608, 26.03.1999 3 84664 Для досягнення завдання винаходу пропонується спосіб одержання еластичних поліуретанів шляхом взаємодії форполімеру, що одержаний за реакцією діізоціанатів з поліефірами, з подовжувачем макроланцюга несиметричним диметилгідразином (НДМГ) із розрахунку 0,1-0,5моль подовжувача на 1 моль форполімеру, згідно із запропонованим винаходом, проводять взаємодію одержаного форполімеру з подовжувачем макроланцюга при інтенсивному перемішуванні 10-15 хвилин при кімнатній температурі, 80-100 хвилин при температурі 35-45°C, 115-130 хвилин при температурі 35-50°C в присутності металоорганічного каталізатора ацетилацетонату олова дихлорида в кількості 0,001-0,1мас.% . Як поліефіри застосовують прості поліефіри, наприклад, поліокситетраметиленгліколі, поліоксипропіленгліколі, з молекулярною масою (MM) 1000-2000. Як діізоціанати застосовують ароматичні або аліфатичні діізоціанати: 4,4ідифенілметандіізоціанат (ДФМДІ), толуілендіізоціанат (суміш 2,4- і 2,6-ізомерів) (ТДІ), 1,6 - гексаметилендіізоціанат. Досягнення завдання винаходу забезпечується запропонованим способом синтезу поліуретанів тому що, здатність НДМГ до утворення гідразиній катіонів [3] дозволяє передбачити, що синтез ПУ за участю НДМГ проходить через виникнення реакційних центрів йонної природи (аналогічно реакції Ріттера, де синтезу N-замісних амідів карбонових кислот передує стадія генерування йона карбонія [4]. В процесі синтезу таких ПУ вводять металоорганічний каталізатор, а саме ацетилацетонат олова, який існує у формі дихлорида, тому активність ацетилацетонату олова може бути пояснена утворенням гідразиній-катіона : гідразиній-хлорида за аналогією з мономерними сполуками, що показано в [5], в наслідок чого унеможливлюється структурування. Тому полімери, отримані запропонованим способом, виявляють стабільність властивостей у часі та високу життєздатність (не менше 6 місяців) їхніх розчинів, тобто забезпечується технологічність властивостей синтезованих поліуретанів. Суть винаходу пояснюється такими прикладами Приклад 1 В реактор поміщають сухий поліокситетраметиленгліколь (Поліфурит-1000) та додають 4,41дифенілметандіізоціанат (ДФМДІ) у мольному співвідношенні 1:2 відповідно і перемішують при температурі 70-75°C 15 хвилин. Одержаний форполімер, що вміщує 5,45% кінцевих ізоціанатних груп з молекулярною масою 1540, охолоджують до кімнатної температури і розбавляють сухим диметилформамідом (ДМФА) у процентному співвідношенні 25:75 відповідно ( форполімер розчиняють у 80% розрахованої кількості ДМФА, залишок (20%) ДМФА використовують для отримання розчину металовмісного каталізатора ацетилацетонату олова). До розчину форполімеру при кімнатній температурі додають НДМГ у мольному співвідношенні 1:0,1 відповідно і перемішують 10 хвилин, доводять температуру до 40°C та ще інтенсивно перемішують 90 хвилин, потім додають розчин 4 каталізатора у ДМФА в кількості 0,0005мас.% по відношенню до сухого полімеру і взаємодію проводять ще 120 хвилин при інтенсивному перемішуванні та температурі 40°C. Отриманий полімер охолоджують до кімнатної температури інтенсивним перемішуванням. Отримують полімер у вигляді прозорої рідини світложовтого кольору, який має високі технологічні властивості, тобто стабільність властивостей у часі та високу життєздатність (не менше 6 місяців). Приклади 2-12. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1 (співвідношення реагентів наведено в табл.1). Склад еластичних поліуретанів, отриманих по способу, який заявляється, наведено в табл. 1 Визначення в'язкісті проводили по гостованому віскозиметру ВЗ-4 з діаметром вимірювального сопла 4 мм. Життєздатність визначали візуально, методом спостереження кожну добу до желеутворення. Для визначення в'язкісті та життєздатності використовували одні і ті ж зразки поліуретанів, синтезованих в присутності різної кількості каталізатора, які поміщали в хімічні склянки темного кольору з притертими пробками (для забезпечення герметичності) ємністю 150мл в кількості 120130мл тому, що для кожного виміру в'язкісті по ВЗ4 необхідно 100 мл синтезованого полімеру. Відтворення значень показників в'язкісті для кожного зразку перевіряли за 5 паралельними вимірюваннями через визначений інтервал часу. Зміну в'язкісті у часі поліуретанів, синтезованих в присутності різної кількості каталізатора наведено в табл.2. Результати експерименту по визначенню життєздатності наведено в табл.3. Визначення фізико-механічних властивостей межу міцності при розтягу о та відносне видовження є визначали за ГОСТ 14236 - 81 на зразках плівок товщиною 0,2-0,225мм. Відтворення значень показників перевіряли за результатами 5-10 випробувань. Зразки плівок синтезованих поліуретанів з різним вмістом каталізатора одержують наступним чином: зразок синтезованого поліуретану виливають на скляну пластину, висушують 24 години в сушильній шафі при температурі 40°C, потім 5 годин дегазують під вакуумом при температурі 30°C та ще витримують 24-48 годин при кімнатній температурі. Результати досліджень фізико-механічних властивостей наведено в табл.3. Проведені дослідження (табл.2,3) показали, що всі одержані полімерні матеріали, які синтезовані в присутності металоорганічного каталізатора ацетилацетонату олова дихлорида відрізняються від прототипу високою стабільністю властивостей у часі, а саме: введення навіть незначної кількості каталізатора (0,001-0,01мас.%) забезпечує життєздатність цих полімерів більше 6 місяців (життєздатність розчинів полімерів отриманих за прототипом становить три доби) (табл.3), незначне наростання в'язкісті за 6 місяців та значне підвищення показників фізико-механічних властивостей. Зміна кількості каталізатора в сторону збільшення до 0,2мас.% (контр. приклад 8) приводить до різкого падіння фізико -механічних властивостей та відсутності плівкоутворення. Зменшення кількості каталізатора до 0,0005мас.% (контр. приклад 1) не 5 84664 забезпечує необхідної життєздатності розчинів поліуретанів, уже через 20 діб вони стають непридатними для використання, тобто відбувається желеутворення. Таким чином, полімерні матеріали, отримані заявленим способом, забезпечують високі технологічні властивості, що є перевагою цих матеріалів по відношенню до прототипу. Поліуретани, одержані запропонованим способом, рекомендуються для використання в будівництві, легкій, хімічній галузях народного господарства, як захисні композиції, покриття, штучна шкіра, а також в якості просочувальних складів для надання бар'єрних властивостей. Джерела інформації: [1] Синтез и исследование эластичних полимочевинуретанов и полиуретан-семикарбазидов / 6 А.П.Греков, В.П.Ткач, В.В.Медведева и др. // В сб.Синтез и физико-химия полимеров. Киев, «Наукова думка». - 1970. - С88-92. [2] Пат. 54533 Україна MKI С08G18/10, С08G18/28. Спосіб одержання еластичних поліуретанів. // Ю.В.Савельев, В.Я Веселов, А.П.Греков - Институт хімії високомолекулярних сполук НАНУ. Опубл. 17.03.2003. Бюл. №3 - [прототип] [3] Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, 1979. [4] Lee L.T.C., Реагсе Е.М. // J. Polymer Sci. A-I. 1971. V.9. N 2. Р.557. [5] Савельев Ю.В., Греков А.П., Веселов В.Я., Кузнецов СВ., Храновский В.А., Усенко А.А., Харитонова В.А.//Укр.хим. журн. 2000. Т.66. №12. C.110. Таблиця 1 Склад полімерів, одержаних запропонованим способом Приклади №п/п 1 контр. 2 3 4 5 6 7 8 контр. 9 10 11 12 Поліефіри назва П-1000 П-1000 П-1000 П-1000 П-1000 П-1000 П-1000 П-1000 П-1000 Л-1000 Л-1000 Л-2000 Діізоціанати моль 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 назва ДФМДІ ДФМДІ ДФМДІ ТДІ ДФМДІ ДФМДІ ДФМДІ ГМДІ ДФМДІ ТДІ ГМДІ ДФМДІ моль 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Подовжувач ланцюга назва НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ НДМГ моль од од од од од од од од 0,2 0,5 0,5 0,5 Ацетил ацетонат олова (каталіз.) мас. % 0,0005 0,001 0,005 0,010 0,020 0,050 0,100 0,200 0,010 0,010 0,010 0,010 Таблиця 2 Залежність в'язкісті синтезованих поліуретанів у часі від кількості введеного каталізатора Приклади Каталіз. №п/п мас. % 1 Прототип 0,00 300 1 контр. 0,0005 250 2 0,001 70 3 0,005 72 4 0,010 65 5 0,020 75 6 0,050 90 7 0,100 80 8 контр. 0,200 40 9 0,010 70 10 0,010 68 11 0,010 69 12 0,010 70 3 желе 500 70 72 65 75 93 80 40 70 68 69 71 5 800 75 73 66 76 93 80 39 71 69 69 71 Динамічна в'язкість, сек. у часі, у добах 10 20 30 60 90 120 820 ^ желе 100 120 150 200 220 220 80 82 90 100 200 210 69 71 80 89 99 120 80 81 85 94 103 129 97 104 ПО 120 229 364 81 82 184 287 356 405 39 39 41 41 41 41 73 73 79 88 97 121 69 72 78 87 96 125 70 71 80 91 99 129 73 73 79 90 101 127 150 230 220 144 165 431 404 41 137 141 139 141 180 250 235 185 203 437 406 41 187 190 189 193 210 250 235 185 205 445 406 41 190 191 192 198 7 84664 8 Таблиця 3 Властивості полімерів, одержаних запропонованим способом Приклади №п/п прототип 1 контр. 2 3 4 5 6 7 8 контр. 9 10 11 12 Ацетил Динамічна в'язкість по ВЗ- 4, Фізико - механічні власти- Життєздатність у ацетонат олова сек.. вості часі (каталіз.) мас.% вихідна кінцева а, МПа є, % місяці 0 300 987 29,8 275 3 доби 0,0005 68 820 32,9 300 20 діб 0,001 70 250 49,4 537