Спосіб одержання 4-амінобензальдегіду

Спосіб одержання 4-амінобензальдегіду окисленням 4-амінотолуолу, який відрізняється тим, що окислення ведуть в розчині оцтового ангідриду і сульфатної кислоти озоновмісними газами при атмосферному тиску, температурі 0-40 °С, в присутності каталізаторів - солей марганцю і бромідів лужних металів. (19) (21) u201100270 (22) 10.01.2011 (24) 10.08.2011 (46) 10.08.2011, Бюл.№ 15, 2011 р. (72) ГАЛСТЯН АНДРІЙ ГЕНРІЙОВИЧ, ЗЬОМА ІРИНА АНАТОЛІЇВНА (73) ІНСТИТУТ ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ ІМЕНІ В.ДАЛЯ (М. РУБІЖНЕ) 3 62020 кількостях, а 4-ацетамінобензальдегід, у вигляді 4ацетамінобензилідендіацетату, утворюються з виходом 9%. Типова атака озоном за NH2-групою [7] в цих умовах не відбувається, оскільки перебігає швидке ацилювання субстрату вже в процесі розчинення в оцтовому ангідриді з утворенням 4ацетамінотолуолу. Окислення можливо призупинити на стадії утворення ароматичного спирту і альдегіду вве 4 денням в систему сульфатної кислоти. Спирт і альдегід в момент їх появи ацилюються з утворенням більш стійких до дії озону 4ацетамінобензилацетату (3%) (3) і 4ацетамінобензилідендіацетату (26%) (4), які можуть накопичуватись у системі в якості кінцевих продуктів. Однак, і в цих умовах селективність окислення за метальною групою не перевищує 29%. CHO CH2OH COOH (1) CH3 NHAc III NHAc II NHAc I CH2OH NHAc IV продукти руйнування ароматичного кільця (2) CH2OAc (3) V NHAc NHAc CHO CH(OAc)2 (4) NHAc NHAc KІ=2,42; KІІ=4,42; KІІІ=3,35; KV=0,80; KVI=0,65л/моль·с, де K - константа швидкості реакції даної сполуки з озоном. Селективність окислення 4-ацетамінотолуолу озоном за метильною групою значно підвищується в умовах озонування субстрату в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти та солей марганцю. В присутності ацетату марганцю озон насамперед швидко реагує з Мn (II) з утворенням активних частинок Мn (III) (р.5; K=29,5 л/моль·с; 20°С), які мають високу субстратну селективність до окислення метиларенів по метальній групі: 2+ + 3+ • Мn +О3+Н →Мn +О2+НО , (5) 3+ 2+ + АrСН3+Mn →АrĊН2+Mn +H , (6) • АrĊН2+O2→ArCH2O2 (7) • 2АrСН2О2 →АrСН2ОН+АrСНО+О2 (8) + АrСН2ОН+Ас2О+Н →АrСН2ОАс+АсОН (9) + АrСН2СНО+Ас2О+Н →АrСН(ОАс)2 (10). Утворені за реакціями (9) АrСН2ОАс і (10) АrСН(ОАс)2 за структурою відповідають (V) і (VI). В умовах каталізу ацетатом марганцю при температурі 20°С при конверсії 4-ацетамінотолуолу 90% досягається загальна селективність окислення за метальною групою 84,5%: 19,5% 4Амінобензальдегіду утворюється у вигляді 4ацетамінобензилідендіацетату та 65,0% 4амінобензилового спирту у вигляді 4ацетамінобензилацетату. Здійснити окислення VI субстрату з переважним утворенням 4амінобензальдегіду в цих умовах не вдається. Збільшити глибину окислення 4ацетамінотолуолу з переважним утворенням відповідного ароматичного альдегіду (у вигляді ацильованої форми) стає можливим лише в умовах каталізу реакції сумішшю солей металів змінної валентності (переважно солей марганцю) і бромідів лужних металів. В присутності марганецьбромідного каталізатору, сульфатної кислоти і температурі 20°С при конверсії субстрату 100% вихід 4амінобензальдегіду досягає 88,5% (4ацетамінобензальдегід 15,0%, 4ацетамінобензилідендіацетат - 73,5%). Поряд з альдегідом утворюється слідові кількості 4ацетамінобензилацетату. При збільшенні температури до 40°С 4-ацетаміно-бензальдегід в продуктах реакції зникає, а вихід 4ацетамінобензилідендіацетату зростає до 92,0%. Переважне утворення 4-амінобензальдегіду в умовах каталізу марганецьбромідним каталізатором пояснюється появою у системі більш активної каталітичної частинки, яка спроможна окислювати з більш високою швидкістю бензилацетат до бензилідендіацетату: 2+ 2+ Мn +Вr →Мn Вr , 2+ + 2+ • • Мn Вr +О3+Н →Мn Вr +НО +О2 (11) 2+ • • 2+ + АrСН2ОАс+Мn Вr →АrСН ОАс+Мn Вr +Н (12) 5 62020 Подальше окислення проходить за схемою реакцій (7), (8) і (9). Особливістю винаходу є і те, що окислення 4амінотолуолу проходить при атмосферному тиску і низьких температурах (0-40°С) з конверсією субстрату 100%. Приклад 1. У 100мл оцтового ангідриду при температурі 20°С додають 11,0г (1,0моль/л) 4-амінотолуолу, 23,5г (2,4моль/л) сульфатної кислоти, 5,0г (0,24моль/л) чотирьохводного ацетату марганцю і 2,4г (0,24 моль/л) броміду калію. Отриманий розчин завантажують у скляний реактор з пористою перегородкою для диспергування газу, термостатують при 40°С і подають озоноповітряну суміш зі швидкістю 60л/год з концентрацією озону 0,68% об'ємних. Після 3год окислення реакційну масу аналізують на відсутність 4-амінотолуолу. При позитивних результатах аналізу окислення зупиняють, реакційну масу виливають на 200мл води, охолодженої до 5°С. Осад 4ацетамінобензилідендіацетату відфільтровують, промивають охолодженою водою і сушать (Тпл=166-168°С). Одержаний 4ацетамінобензилідендіацетат змішують з 100мл метанолу та 5г натрій гідроксиду, розчиненому у мінімальній кількості води. Суміш витримують 0,5год при кімнатній температурі, потім додають 100мл води і проводять екстракцію метиленхлоридом. Органічний шар висушують над безводним магній сульфатом. Сирий продукт жовтого кольору перекристалізують з суміші метиленхлоридпетролейний етер. Отримують 10,5г 4амінобензальдегіду, вихід від теоретичного на вихідний 4-амінотолуол - 85,0%, Тпл=72-74°С. Приклад 2. Процес проводять, як і в прикладі 1, але замість Мn(ОАс)2·4Н2О використовують MnSO4·5H2O. Отримують 10,4г 4амінобензальдегіду, вихід від теоретичного 83,9 %, Тпл=72-74°С. Приклад 3-8. Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різних концентраціях ацетату марганцю. Вихід цільового продукту приведено у таблиці 1. Таблиця 1 Вплив концентрації ацетату марганцю на вихід продуктів реакції Приклад 3 4 5 6 7 [Мn(ОАс)2·4Н2О], моль/л 0,000 0,007 0,015 0,060 0,120 4-амінобензальдегід Вихід, % Тпл, °С 27,2 71,5 36,5 72,0 46,6 74,0 58,5 73,5 74,5 74,0 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 6 8 0,240 85,0 74,5 Приклад 9-13. Процес проводять як у прикладі 1, але при різних концентраціях броміду калію. Вихід цільових продуктів приведено у таблиці 2. Таблиця 2 Вплив концентрації броміду калію на вихід продуктів реакції Приклад 9 10 11 12 13 4-амінобензальдегід Вихід, % тс 19,5 74,0 33,3 72,0 50,5 72,5 68,8 73,5 85,0 74,0 [КВr], моль/л 0,000 0,015 0,030 0,120 0,240 Приклад 14. Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різній температурі. Вихід цільового продукту приведено у таблиці 3. Таблиця 3 Вплив температури на вихід продуктів реакції Приклад Температура, °С 14 0 5 20 40 60 4-амінобензальдегід Вихід, % Тпл, °С 78,0 73,5 79,5 73,0 80,2 74,0 85,0 73,0 69,8 73,0 Використання запропонованого способу одержання 4-аміно-бензальдегіду дозволяє підвищити вихід продукту до 85,0%, здійснити процес у м'яких умовах (атмосферний тиск, t=0-40°С) в досить широкому температурному інтервалі без суттєвого зниження виходу цільового продукту. Список літератури: 1. Дайсон Г., Мей П. Химия синтетических лекарственных веществ. - М.: Мир, 1964. - с.128, 140. 2. Elderfild R.C., Covey I.S., Geidushek J.B. // J. Org. Chem. - 1958. - V. 23. - P.1749-1753. 3. Венткатараман К. Химия синтетических красителей. - Л.: Химия, 1957. - Т.2. - с.821. 4. Венткатараман К. Химия синтетических красителей. - Л.: Химия, 1974. - Т.3. - с.2086. 5. Синтез органических препаратов. М.: Иностранная литература, 1953. - Т.4 - с.30. 6. Cocker W., Harris J.O., Loach J.V. // J. Chem. Soc. - 1938. - №5. - P.751-753. 7. Bailey P.S. Ozonation in organic chemistry. Nonolefinic Compounds. - N-Y. L: Academic Press, 1982. - V. 2. - P.497. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601