Спосіб одержання бензальдегіду

Спосіб одержання бензальдегіду шляхом окиснення толуолу, який відрізняється тим, що окиснення ведуть в розчині оцтового ангідриду і сульфатної кислоти озоновмісними газами при атмосферному тиску, температурі 0-40 °С, в присутності каталізаторів - солей марганцю і бромідів лужних металів. (19) (21) u200913200 (22) 18.12.2009 (24) 25.05.2010 (46) 25.05.2010, Бюл.№ 10, 2010 р. (72) ГАЛСТЯН АНДРІЙ ГЕНРІЙОВИЧ, ГАЛСТЯН СЕРГІЙ ГЕНРІЙОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ ІМЕНІ В.ДАЛЯ (М. РУБІЖНЕ) III IV продукти руйнування ароматичного кільця (2) 3 CH2OH 50200 CH2OAc (3) ArCH2OAc (4) VI КІ = 0,87; КІІ = 3,40; КІІІ = 2,30; KV = 0,50; KVI = 0,35 л/моль.с. Селективність окиснення толуолу озоном по метальній групі значно підвищується в умовах озонування толуолу в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти та солей металів змінної валентності (переважно солей марганцю). В присутності ацетату марганцю озон насамперед швидко реагує з Мn (II) з утворенням активних часток Мn (III) (реакція 5; К = 19,2 л/моль.с; 5 С), які мають високу субстратну селективність до окиснення метиларенів по метильній групі: n2 O3 n3 O 2 HO , (5) ArCH 3 Mn 3 Ar C H2 Ar C H2 O2 ArCH 2 O 2 , 2ArCH2O2 Mn 2 H , ArCH2OH ArCHO O2 високою швидкістю бензи-лацетат до бензилідендіацетату: Мn2++ Br- Mn2+Br-, Mn 2 Br V CH(OAc)2 CHO 4 (6) (7) (8) + АrСН2ОН+Ас2О+ Н АrСН2ОАс+АсОН, (9) АrСН2СНО+Ас2О+Н+ АrСН(ОАс)2. (10) Утворені за реакціями (9) АrСН2ОАс і (10) АrСН(ОАс)2 за структурою відповідають (V) і (VI). В умовах каталізу ацетатом марганцю при температурі 5°С при конверсії толуолу 100% досягається селективність окиснення по метильній групі 89,5%. Бензальдегід утворюється у двох формах власно бензальдегід - 30% і бензилідендіацетат 17,5% (сумарний вихід 47,5%). Поряд з альдегідом утворюється 42,0% бензилацетату. Здійснити окиснення толуолу з переважним утворенням бензальдегіду в цих умовах не вдається. Збільшити глибину окиснення толуолу з переважним утворенням бензальдегіду ( у вигляді ацильованої і неацильованої форми) стає можливим лише в умовах каталізу реакції сумішшю солей металів змінної валентності (переважно солей марганцю) і бромідів лужних металів. В присутності марганець-бромідного каталізатору, сульфатної кислоти і температурі 5°С при конверсії толуолу 100% вихід бензальдегіду досягає 82,5% (бензальдегід - 10,0%, бензил і денді ацетат - 72,5%). Поряд з бензальдегідом утворюється 7,5% бензилацетату. Переважне утворення бензальдегіду в умовах каталізу марганецьбромі-дним каталізатором пояснюється появою у системі більш активної каталітичної частки, яка спроможна окислювати з більш O3 2 H Mn Br Mn 2 Br ArCH OAc HO 2 Mn Br O2 H , (11) (12) Подальше окиснення прохшніть за схемою реакцій (7), (8) і (9). Особливістю корисної моделі є і те, що окиснення толуолу проходить при атмосферному тиску і низьких температурах (0-40°С) з конверсією толуолу 100%. Приклад 1 У 100 мл оцтового ангідриду при температурі 20 С додають 11,0 г (1,2 моль/л) толуолу, 23,5 г (2,4 моль/л) сульфатної кислоти, 5,0 г (0,24 моль/л) чотирьох водного ацетату марганцю і 2,4 г (0,24 моль/л) броміду калію. Отриманий розчин завантажують у скляний реактор з пористою перегородкою для диспергування газу, термостатують при 5°С і подають озоноповітряну суміш зі швидкістю 60 л/год. з концентрацією озону 0,68% об'ємних. Після 3 год. окиснення реакційну масу аналізують на відсутність толуолу. При позитивних результатах аналізу суміш легких продуктів окиснення толуолу, що містить оцтову кислоту і оцтовий ангідрид, бензальдегід, бензилацетат і бензилідендіацетат, піддають ступінчастій розгонці: спочатку при нормальному тиску і температурі 116-118°С відганяють фракцію оцтової кислоти; при нормальному тиску і температурі 139-140°С фракцію оцтового ангідриду, у вакуумі з розрядженням 7,0•10-2 МПа і температурі 108-110°С фракцію бензальдегіду. Маслянистий залишок, що містить бензилацетат і бензилідендіацетат піддають гідролізу кип'ятінням у розчині хлористої кислоти і метилового спирту. Після кип'ятіння реакційну масу виливають на охолоджену до 5°С воду, органічний шар екстрагують ефіром, потім у вакуумі з розрядженням 7,0 • 10-2 МПа і температурі 108-110°С відганяють бензальдегід, а з розрядженням 1,3 • 10-2 МПа і температурі 93-95 С - фракцію бензилового спирту. Отримують 10,5 г бензальдегіду, вихід від теоретичного 82,5%; Ткип = 178,5 -179,0°С; і 1,0 г бензилового спирту, вихід від теоретичного 7,5%, Ткип = 205,6 - 206,0°С. Приклад 2 Процес проводять, як і в прикладі 1, але замість Мn(ОАс)2•4Н2О використовують MnSO4•5H2O. Отримують 10,4 г бензальдегіду, вихід від теоретичного 81,8%, Ткип = 178,5 179,0°С; і бензилового спирту, вихід від теоретичного 7,4%, Ткип = 205,6 - 206,0°С. Приклад 3-8 Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різних концентраціях ацетату марганцю. Вихід цільових продуктів приведено у таблиці 1. 5 50200 6 Таблиця 1 Вплив концентрації ацетату марганцю на вихід продуктів реакції Бензальдегід Бензиловий спирт Приклад [Мn(ОАс)2•4Н2О], моль/л 3 4 5 6 7 8 0,000 0,007 0,015 0,060 0,120 0,240 Вихід, % 2,2 30,5 46,6 68,5 75,5 82,5 Ткип °С Вихід, % Ткип °С 178,5 178,0 179,0 178,5 179,0 178,5 3,8 2,9 4,2 6,6 6,0 7,5 205,6 205,6 206,0 206,0 206,0 206,0 Приклад 9-13 Процес проводять як у прикладі 1, але при різних концентраціях броміду калію. Вихід цільових продуктів приведено у таблиці 2. Таблиця 2 Вплив концентрації броміду калію на вихід продуктів реакції Приклад [КВr], моль/л 9 10 11 12 13 0,000 0,015 0,030 0,120 0,240 Бензальдегід Вихід, % Ткип °С 47,5 179,0 46,3 179,0 61,5 178,5 76,8 178,5 82,5 178,5 Бензиловий спирт Вихід, % Ткип °С 42,0 205,6 41,9 205,6 27,1 205,6 12,1 206,0 7,5 206,0 Приклад 14-17 Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різних температурах. Вихід цільових продуктів приведено у таблиці 3. Таблиця 3 Вплив температури на вихід продуктів реакції Бензальдегід Приклад Температура, °С 14 15 16 17 0 5 20 40 Використання запропонованого способу одержання бензальдегіду дозволяє підвищити вихід бензальдегіду з 70,0% до 82,5%, конверсію толуолу з 17,1% до 100,0%, здійснити процес у м'яких умовах (атмосферний тиск, t = 0 - 40°С) в досить широкому інтервалі без суттєвого зниження виходу цільового продукту. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Вихід, % 82,0 82,5 79,2 72,5 Бензиловий спирт Ткип °С Вихід, % Ткип °С 178,5 178,5 179,5 180,0 7,5 7,5 7,5 7,3 206,0 206,0 206,5 207,3 Список літератури 1. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.: Госхимиздат, 1955.- 839с. 2. European Pat. office № 063666 Chaudhari R.V., Rane V.H., Deshmukh A.A., Divekar S.S. IPC C07C 45/36; filed: 27.07.2005. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601