Спосіб приготування каталізатора глибокого окислення метану

Винахід відноситься до галузі гетерогенного каталізу, до каталізаторів глибокого окислення вуглеводнів, зокрема метану, і може бути використаний в процесах очистки низькоконцентрованих метанвмісних вентиляційних викидів вугільних шахт, а також при каталітичному спалюванні палива в генераторах тепла. Найбільш ефективними каталізаторами глибокого окислення метану є платинові і паладієві контакти. Відомі термічно стабільні алюмоплатинові і алюмопаладієві каталізатори глибокого окислення метану, які забезпечують 100% конверсію метану в СО2 при температурах 550-800°С в умовах високих газодинамічних навантажень (об'ємна швидкість до 100тис. год.-1) [1, 2]. Недоліком каталізаторів, який обмежує їх широке застосування, є використання дефіцитних і високовартісних сполук платини і паладію. Відомі каталізатори, що не містять благородних металів, але містять оксиди Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn и Zn, які забезпечують повне окислення метану при температурах біля 750°С [З]. Серед оксидних каталізаторів на основі Зd-металів частіше всього використовуються оксиди марганцю, нанесені на механічно міцні і термічно стійкі носії - глиноземи, цементи [4]. Це обумовлено декількома причинами: низькою міцністю зв'язку метал-кисень, наявністю декількох станів окислення марганцю і можливістю електронних переходів між ними; термічною стійкістю нанесених марганцевих каталізаторів і рекристалізацією алюмомарганцевих систем (алюмінатів марганцю) до нанорозмірних часток оксидів марганцю в матриці a - Al 2 O3 при високих температурах (ефект термоактивацiї) [5]. Недоліком оксидних, в тому числі алюмомарганцевих каталізаторів, є висока температура початку реакції (біля 500°С). Задачею винаходу є зниження температури початку реакції глибокого окислення метану, а також підвищення активності і термічної стабільності оксидних алюмомарганцевих каталізаторів. Встановлена мета досягається введенням у склад алюмомарганцевого каталізатора добавок оксидів лантану, барію та стронцію і удосконаленням способу приготування каталізатора. Додавання до складу каталізатора оксиду лантану викликано його стабілізуючою дією на низькотемпературні ( g «гамма» або c «хі») модифікації оксиду алюмінію при високотемпературних перегрівах. Тугоплавкі оксиди ВаО та SrO (Тплавл. 1920°С та 2430°С, відповідно) перешкоджають спіканню оксидів марганцю, які мають більш низьку температуру плавлення (Тплавл.535-1080°С) та виконують в каталізаторах функцію текстурних модифікаторів. Найбільш близькими по хімічному складу до запропонованого нами каталізатора такого призначення є каталізатори, описані в [6]. Відповідно до винаходу каталізатори отримують в декілька стадій: суспендування носія і стабілізація його нітратом лантану і присутності етилендиамінтетраоцтової кислоти (ЕДТК), термічна обробка, вторинне суспендування, нанесення солей активних металів (нітратів міді, кобальту і/або марганцю), і вторинна термічна обробка. Готовий каталізатор містить 0,22-0,24% алюмінату міді, 2,83% оксиду лантану, 9-10% оксиду міді або 10,2% оксиду кобальту і 0-8,2% диоксиду марганцю. Одержаний каталізатор забезпечує 100%-е перетворення суміші 1%(об.) метану, 4%(об.) кисню, решта азот при 550°С і об'ємній швидкості 3000год.-1. Після термічної обробки в атмосфері азоту при 1000°С протягом 24год. Каталізатори не втрачають своєї активності. Дані про термічну стабільність каталізаторів після високотемпературної обробки в окислювальній атмосфері, в якій здійснюється реакція глибокого окислення метану, в описі патенту відсутні, хоча саме в результаті високотемпературних перегрівів в окислювальних умовах відбувається спікання каталізаторів і, внаслідок цього, різке зниження активності. До недоліків каталізатора можна віднести також багатостадійність і енергоємність процесу його приготування і використання токсичних органічних сполук (ЕДТК). Суть запропонованого нами способу приготування багатокомпонентного оксидного каталізатора полягає в просочуванні носія - низькотемпературних модифікацій оксиду алюмінію ( g «гамма» або c «хі») пересиченими розчинами нітратів лантану, барію, стронцію і ацетату марганцю в нерівноважних умовах. У відповідності з теорією гомогенного зародкоутворення Гіббса в процесі кристалізації з пересичених розчинів утворюються більш дрібні кристаліти, ніж у випадку використання розбавлених розчинів [7]. Однак при нагріванні такі кристаліти швидко спікаються. В роботі [8] показано, що в присутності порувати х матриць, в яких утворювані кластери ізольовані один від одного, підвищення температури не викликає росту часток. Обмежений вміст розчиненої речовини всередині пори призводить до існування граничного об'єму кластера - кластера nmax (де n - кількість атомів в кластері), після досягнення якого, процес росту кластерів стає енергетичнo невигідним і ріст кластера припиняється. Аналіз функції зміни вільної енергії Гіббса DG = f (n ), що характеризує ріст кластерів зі збільшенням n для розбавлених і пересичених розчинів в нескінченному об'ємі і в замкненій порі показує, що мінімальне значення відповідає найменшому розміру кластера, отриманого з пересиченого розчину в замкненій порі. Тобто, у роботах [7, 8] наведено теоретичне обґрунтування запропонованого нами способу приготування нанесених каталізаторів з пересичених розчинів. Пересичений розчин готувався шляхом розчинення наважок солей відповідних активних металів в обмеженому об'ємі дистильованої води, нагрітої до температури 70°С. В таблиці 1 наведені дані про густин у використаного пересиченого розчину при різних температурах. Із даних, наведених у таблиці 1 видно, що при охолодженні розчину збільшується його густина і при 50°С починається осадження солей, в першу чергу, найбільш важкорозчинного нітрату барію (розчинність при 20°С не більш 9,2г солі в 100г води, при 100°С - не більш 34,2г солі в 100г води). Таким чином, для приготування каталізаторів використовують попередньо підігріті до температури 60-65°С 3 , , концентровані розчини (r = 1 33 - 1 225г / см ) нітратів барію, стронцію, лантану і ацетату марганцю, а також нагрітий до цієї ж температури носій - гранульований оксид алюмінію. Просочування носія отриманим розчином проводять на водяній бані при 60-65°С і постійному інтенсивному перемішуванні протягом 4-5хв. (часу досягнення напівсухого стану каталізатора). Каталізатор витримують при кімнатній температурі до повного висихання, висушують при 120-130°С 4год. і прожарюють на повітрі при 600°С 2год. Відповідно до запропонованого способу добавки лантану, барію, стронцію, які стабілізують низькотемпературні модифікації оксиду алюмінію, наносяться на носій одночасно з ацетатом марганцю. Це дозволяє спростити спосіб приготування каталізатора в порівнянні з прототипом. Підвищення температури розчину солей вище 65-70°С не бажано, так як з підвищенням швидкості просочування погіршується рівномірність нанесення активних компонентів. При кімнатній температурі не вдається повністю розчинити наважки солей в об'ємі води, який відповідає водопоглинанню носія. Збільшення кількості води призводить до розведення розчину, зниження його густини, збільшення об'єму розчину, і як наслідок, до збільшення часу просочування в три рази. В прикладі №4 показано, що каталізатор, приготовлений з таких розчинів, має більш низьку активність. Каталізатор, який приготували з пересичених розчинів, але з меншою кількістю активного компоненту (оксиду марганцю) (приклад №5) також характеризується більш низькою активністю. Каталітичну активність зразків характеризували конверсією СН 4 в СО2, яку визначали в проточному кварцовому реакторі при атмосферному тиску і об'ємних швидкостях газової суміші 3000 і 6000год.-1, що містить 1% СН4 в повітрі. Аналіз вихідних речовин і продуктів реакції (СН4, СО2, СО) проводили хроматографічно (детектор по теплопровідності). В таблиці 2 наведено дані по каталітичній активності зразків, приготовлених запропонованим способом просочування носія ( g - або c - модифікації оксиду алюмінію) з пересичених розчинів солей активних металів до і після високотемпературної обробки на повітрі при 900°С протягом 5год. Для порівняння наведено дані по конверсії метану на каталізаторі аналогічного складу, отриманого шляхом звичайного просочування носія c - модификації оксида алюмінію. Відмітимо, що навіть після високотемпературної обробки активність алюмомарганцевого каталізатора, приготовленого запропонованим методом, вище активності зразка аналогічного складу, приготовленого звичайним просочуванням без термічної обробки. Таким чином, спосіб, що пропонується, дозволяє підвищити активність та термостабільність каталізаторів при однаковому хімічному складі. Рентгенофазовий аналіз показав, що збереження високої каталітичної активності зразків після високотемпературної обробки при 900°С, пов'язано зі стабілізацією низькотемпературних модифікацій оксиду алюмінію введеними добавками оксидів лантану, барію та стронцію. Після прогріву при 900°С основними фазами залишаються вихідні низькотемпературні модифікації оксиду алюмінію ( c - и g - ), однак розмір кристалітів оксиду алюмінію збільшується. В каталізаторі, нанесеному на g - Al 2O 3 , спостерігається поява слідових кількостей високотемпературної θ-фази оксиду алюмінію. Таким чином, каталізатори, приготовлені по способу, що пропонується, не поступаються по своїй активності прототипу, мають високу термічну стійкість: після високотемпературної обробки на повітрі (900°С, 5 год.) конверсія метану до СО2 знижується на 10-15%. Каталізатори більш прості у ви готовлені. Винахід ілюструється наступними прикладами: Приклад №1 1,46г La(NО3)3 x6H2О, 2,02г Мn(СН3СОО) 2 х4H2O, 0,0952г Ва(NО3)2, 0,0811г Sr(NО3)2 розчиняють на водяній бані при 60-65°С в 5,8мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солей металів. Одержують розчин солей, що має густин у 1,335-1,33г/см 3 при 60-65°С. 10г носія - гранульованого c - Al 2 O 3 , (питома поверхня 120м 2/г, вологоємкість при 50°С-70%, диаметр гранул - 1-2мм) висушують при температурі 200°С 4год., охолоджують до температури 50-60°С и просочують розчином солей (60-65°С) при інтенсивному перемішуванні протягом 5 хв. до повітряно-сухого стану каталізатора. Після просочування каталізатор висушують при 130°С 4год., а потім прожарюють на повітрі при 600°С 2год. Одержують каталізатор наступного складу: La2О3 - 4,86%, Мn2O 3 - 5,76%, ВаО - 0,49%, SrO - 0,35%, c - Al 2 O3 - решта. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окислення метану подано в таблиці 2. Приклад № 2 Каталізатор готують по методиці, описаній в прикладі №1, але наважки солей розчиняють в 6,2мл дистильованої води (густина розчину при 60-65°С-1,322-1,320г/см 3), а замість носія c - Al 2 O 3 , використовують g - Al 2O 3 , (питома поверхня 170м 2г, вологоємкість при 50°С-75%, диаметр гранул - 1-2мм). Одержують каталізатор наступного складу: La2О3 - 4,86%, Мn2O 3 - 5,76%, ВаО - 0,49%, SrO - 0,35%, g - Al 2 O 3 - решта. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окислення метану подано в таблиці 2. Приклад №3 Каталізатор готують по методиці, описаній в прикладі № 1 і піддають високотемпературній обрoбці при 900°С 5год. Приклад № 4 1,46г La(NО3)3x6H2О, 2,02г Мn(СН3СОО)2 х4H2O, 0,0952г Ва(NО3)2, 0,0811г Sr(NО3) 2 розчиняють при кімнатній температурі в 6,3мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солей металів. 10г носія - гранульованого c - Al 2 O3 (питома поверхня 120м 2/г, вологоємкість при 20°С-50%, диаметр гранул - 12мм) висушують при температурі 200°С 4год., охолоджують до кімнатної температури и просочують розчином 3 , солей (r = 1 262г / см ) при інтенсивному перемішуванні протягом 15 хв., потім залишають на повітрі при кімнатній температурі до досягнення повітряно-сухого стан у каталізатора. Збільшення часу інтенсивного перемішування зразка до 15 хв. і його досушування на повітрі викликано тим, що для просочування використовується більший об'єм розчину з меншою густиною. Каталізатор висушують при 130°С 4год., а потім прожарюють на повітрі при 600°С 2год. Одержують каталізатор наступного складу: La2О3 - 4,86%, Мn2O 3 - 5,76%, ВаО - 0,49%, SrO - 0,35%, c - Al 2 O3 - решта. Результати тестування каталізатора в реакції глибокого окислення метану представлено в таблиці 2. Приклад № 5 В наведеному прикладі описана методика приготування каталізатору з меншим вмістом активного компоненту (оксиду марганцю). 1,46г La(NО3)3x6H2О, 1,8г Мn(СН3СОО)2 х4H2O, 0,0952г Ва(NО3)2, 0,0811г Sr(NО3)2 розчиняють на водяній бані при 60-65°С в 5,8мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солей металів. Одержують розчин солей, що має густину 1,335-1,330г/см 3 при 60-65°С. 10г носія - гранульованого c - Al 2 O3 (питома поверхня 120м 2/г, вологоємкість при 50°С-70%, диаметр гранул - 1-2мм) висушують при температурі 200°С 4год., охолоджують до температури 50-60°С и просочують розчином солей (60-65°С) при інтенсивному перемішуванні протягом 5хв. до повітряно-сухого стан у каталізатора. Після просочування каталізатор висушують при 130°С 4год., а потім прожарюють на повітрі при 600°С 2год. Одержують каталізатор наступного складу: La2О3 - 4,86%, Мn2O 3 - 5,1%, ВаО - 0,49%, SrO - 0,35%, c - Al 2 O3 - решта. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окислення метану подано в таблиці 2. Із даних, наведених в таблиці видно, що своєю активністю при 550°С каталізатор поступається прототипу і каталізатору, приготованому згідно прикладу №1. Таблиця 1 Густина використаного пересиченого розчину при різних температурах Температура, °С r , г/см 3 70 65 60 55 50 45 40 1,325 1,33 1,335 1,337 1,34 1,343 1,346 Примітки Поява дрібних часток солей в розчині Помітне збільшення кількості осаду Таблиця 2 Ступінь перетворення метану на алюмомарганцевих каталізаторах Каталізатор Об'ємна швидкість, год.-1 3000 6000 6000 Температура реакції, °С 350 400 450 500 550 Каталізатор, приготовлений згідно 0 28 65 89 100 прикладу №1 0 12 42 82 92 Каталізатор, приготовлений згідно 0 8 32 57 80 прикладу №1* Катализатор, приготовлений згідно 6000 5 11 36 68 90 прикладу №2 Каталізатор, приготовлений згідно 6000 0 3 6 31 66 прикладу №4 Каталізатор, приготовлений згідно 6000 0 5 13 49 89 прикладу №5 Прототип** (патент України 3000 100 №12325) *- після термообробки на повітрі при 900°С, 5год. ** - в описі до патенту приводяться дані по активності каталізатора лише при температурі 550°С Джерела інформації: 1. Патент Российской Федерации № 2026738. 2. Патент США №5216875 от 8.06.1993. 3. Патент США №4953512 от 4.9.1990. 4. Цикоза Л.М., Исмагилов З.Р., Шкрабина Ρ.Α., Корябкина Η.Α., Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах. - Новосибирск, 2000, с.276-281. 5. Tsyrilnikov P.G., Tsybulya S.V., Kryukova G.N. et al., J.Molecular Catalysis A., 2002, v 179, P.213-220. 6. Патент Украины №12325 от 25.12.96. 7. Дзисько Β.Α., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В., Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 8. Суздалев И.П., С уздалев П.И., Успехи химии. - 2001,т. 70, №3, с.203-240.