Спосіб очистки води від хрому (vi)

Винахід відноситься до області обробки води, а саме, до біологічного очищення стічних вод, і може бути використаний на металообробних підприємствах, які мають гальванічне виробництво, для одночасної біологічної очистки води від шестивалентного хрому та змащувально-охолоджуючих рідин. До складу стічних вод гальванічних виробництв як забруднення входить токсичний іон Сr(41) в концентрації 30-70мг/дм 3. Біологічна очистка таких стоків здійснюється в анаеробних умовах з додатковим внесенням органічних сполук, які можуть окислюватись мікроорганізмами в анаеробних умовах, відновлюючи при цьому шестивалентний хром [Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод/ Под редакцией Е.И.Квасникова и Н.С.Серпокрылова. - К.: Наукова думка. - 1990. - 107с] [1]. Така очистка води і економічно, і технологічно нераціональна. Водночас, стічні води металообробних підприємств як забруднення містять насичені вуглеводні у вигляді емульсій (змащувально-охолоджуючі рідини, ЗОР), окислення яких здійснюється мікроорганізмами тільки в аеробних умовах. [Общая микробиология. Г.Шегель./ Под редакцией Е.Н.Кондратьевой. М.: Мир. 1987. - 566с] [2]. Отже актуальність існуючої на металообробних підприємствах проблеми полягає в необхідності суміщення очистки стічних вод від шестивалентного хрому та змащувально-охолоджуючих рідин. Відомий спосіб очистки стічних вод аеробними мікроорганізмами в анаеробних умовах, які використовують Cr(VI) як термінальний акцептор електронів, відновлюючи його до трьохвалентно-го [Патент України Ν 54028А, МПК7 C02F3/30, 2003, Бюл. №2] [3]. Спосіб базується на тому, що очистку води аеробними бактеріями здійснюють в анаеробних умовах в поживному середовищі з глюкозою, що містить також шестивалентний хром та/або чотиривалентний марганець. Анаеробні умови створюють нанесенням шару рідких насичених вуглеводнів з довжиною вуглецевого ланцюга С15-С20 на поверхню води. Як витікає з технічної суті способу [1], він не придатний для одночасного очищення води від Cr(YI) та водних емульсій вуглеводнів (ЗОР). Крім того, спосіб потребує створення анаеробних умов шляхом нанесення шару насичених вуглеводнів для запобігання дифузії кисню повітря в розчин. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб очищення води в аеробно-анаеробних умовах [Chirwa EM, Wang Y-T. Simultaneous chromium (VI) reduction and phenol degradation in fixed-film cocultu-re bioreactor. Water Res. - 2001. - 35, - P.1921-1932] [4]. Спосіб реалізується таким чином. Асоціацію бактерій, що складається з Е.соіі та P.putida, вносять в біореактор, куди подають стічну воду з фенолом в концентрації 300мг/дм 3 і хромом з концентрацією 30мг/дм 3. На першому етапі проводять культивування в аеробних умовах. Стічну воду аерують повітрям для нарощування біомаси аеробного штаму P.putida, яка є деструктором фенолу. Після повної деструкції фенолу аерацію припиняють, в результаті чого створюються анаеробні умови. Анаеробно дихаючий штам Е.соlі в таких умовах використовує шестивалентий хром як термінальний акцептор електронів та відновлює його до трьох-валентного, який є нерозчинним, і видаляється з води відстоюванням. Повністю очистка від фенолу та хрому відбувається за 48 годин. Як показали наші дослідження, збільшення концентрації хрому (VI) у стічній воді до 35-70мг/дм"4 приводить до зниження ступеню очистки води за даним способом (таблиця 1). Таблиця 1 концентрація хрому (VI) ступінь очистки, % 35 40 50 60 70 97 91 78 66 50 Таким чином, недоліками відомого способу є низька ступінь очистки води при підвищених концентраціях хрому (VI) в стокові, довготривалість обробки, значні енергетичні витрати, а також необхідність проведення процесу в два е тапи, В основу винаходу поставлена задача розробити аеробний спосіб очистки води від Cr(YI), за яким відновлення шестивалентного хрому здійснюють з використанням водної емульсії вуглеводнів, що входять до складу ЗОР, які є донором електронів при диханні бактерій активного мулу, що забезпечило б підвищення ступеня очистки, прискорення процесу при зменшених енергетичних витратах. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб очистки води від хрому (VI), що включає обробку останніх мікроорганізмами, в якому, згідно з винаходом, в стічні води, що містять шестивалентний хром, додають водну емульсію вуглеводнів, як мікроорганізми використовують активний мул і процес здійснюють в аеробних умовах; при цьому використовують водну емульсію вуглеводнів при масовому співвідношенні хром (VI):емульсія=1:(20¸50), а як емульсію вуглеводнів використовують відпрацьовані змащувально-охолоджуючі рідини. Відомо, що відновлення шестивалентного хрому мікроорганізмами відбувається при значеннях окисновідновного потенціалу середовища культивування, характерних для суто анаеробних процесів 400-200мВ [Дмитренко Г.Н., Коновалова В.В., Гвоздяк П.И. Использование мембранного биореактора для восстановления шестивалентного хрома//Химия и технология воды. - 2001. - Т.23, №5. - С.552-562] [5]. Нами вперше показано, що відновлення шестивалентного хрому в трьохвалентний здійснюється в аеробних умовах. Цей результат є новим, неочікуваним, бо вважається [1], що очищення води від шестивалентного хрому необхідно проводити виключно в анаеробних (безкисневих) умовах. Таким чином, сукупність суттєви х ознак запропонованого способу є необхідною та достатньою для досягнення технічного результату, що забезпечується винаходом, - суттєве підвищення ступеня очистки висококонцентрованих по хрому (VI) стічних вод до рівня 93-100% при одночасному прискоренні процесу вдвічі та зменшенні енергетичних витрат. Спосіб очищення води від Cr(VI) реалізується таким чином. В циліндричній ємності (біореакторі) об'ємом 5дм 3 рівномірно по всьому об'єму розміщують волокнисту насадку типу "ВіЯ" в кількості 5г/дм 3. Вносять 5дм 3 активного мулу Бортницької станції аерації (Київ) для іммобілізації мікроорганізмів на насадці. За допомогою мікрокомпресора здійснюють аерацію. В нижню частину біореактора перистальтичним насосом зі швидкістю розведення 0,042год-1 подають стічну воду, що містить шестивалентний хром у концентрації 30-70мг/дм 3, водну емульсію вуглеводнів в концентрації 600-3500мг/дм 3 (за ХСК - хімічне споживання кисню), джерело азоту (NH4CI) та фосфору (КН2РО 4) для живлення мікроорганізмів активного мулу, підтримуючи співвідношення ХСК:N:P=100:10:1. Водну емульсію використовують при масовому співвідношенні хром (VI):емульсія=1:(20¸50), а як емульсію вуглеводнів використовують відпрацьовані змащувально-охолоджуючі рідини (ЗОР). Тривалість процесу складає 24год. У витікаючій з біореактора воді контролюють концентрацію Cr(VI) (фотоко-лориметрично) та ХСК біхр. [Аналитическая химия промышленных сточных вод./Под ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия. - 1984. - 448с] [6]. Ступінь очистки води розраховували за формулою: С - С оч Cт Cr (VI ) = в их * 100% С в их Свих де С вих - концентрація Cr(VI) в стічній воді, мг/дм 3 Соч - концентрація Cr(VI) в очи щеній воді, мг/дм 3 Приклад реалізації за винаходом: В біореакторі об'ємом 5дм 3 рівномірно по всьому об'єму розміщують волокнисту насадку типу "ВіЯ" в кількості 25г. Вносять 5дм 3 активного мулу Бортницької станції аерації (Київ) для іммобілізації мікроорганізмів на насадці. Мікрокомпресором здійснюють аерацію. Перистальтичним насасом зі швидкістю розведення 0,042год-1 подають стічну воду, що містить шестивалентний хром у концентрації 50мг/дм 3, джерело азоту (NH4CI-1г/дм 3) та фосфору (КН2РO4-0,2г/дм 3) для живлення мікроорганізмів активного мулу і водну емульсію вуглеводнів в концентрації 2800мг/дм 3 (за ХСК). Повна очистка стічної води від Cr(VI) здійснюється протягом 24год. Його концентрація в очищеній воді дорівнює нулю. Ступінь очистки складає Сточ - 100% (таблиця 2, прикл.3). Таблиця 2 Умови реалізації способу 3 концентр. № п.п концентрація Cr(VI),мг/дм співвідношення емульсії (ХСК), Cr(VI): емульсія до очистки після очистки 3 мг/дм за винаходом 1 30 0 300 1:20 2 40 0 800 1:20 3 50 0 1000 1:20 4 70 0,5 1400 1:20 5 40 0 1200 1:30 6 50 0 1500 1:30 7 70 0,5 2100 1:30 8 40 0 2000 1:50 9 50 0 2500 1:50 10 70 0,5 3500 1:50 позамежні значення 11 30 5 300 1:10 12 50 21 500 1:10 13 70 35 700 1:10 14 30 0 1800 1:60 15 50 0 3000 1:60 16 70 0 4200 1:60 за способом [4] 17 30 0 18 50 11 19 70 35 Показники ступінь очистки % по Cr(VI) ЗОР (ХСК) тривалість, год 100 100 100 93 100 100 93 100 100 93 98 97,5 97 96 97 95,5 93,5 90 87,5 84 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 84,5 58 50 100 100 100 99 98 96,5 80 76,5 70 24 24 24 24 24 24 100 78 50 48 48 48 Аналогічно прикладу реалізації за винаходом були проведені дослідження по очистці стічних вод, що містять Cr(VI) в діапазоні концентрацій 30-70мг/дм 3 з використанням емульсії вуглеводнів (ЗОР) при співвідношеннях Cr(VI):емульсія вуглеводнів, які знаходяться як в діапазоні, що заявляється, так і при позамежних значеннях (табл.2, прикл.1-19). Показано, що висока ступінь очистки води від Cr(VI) в широкому діапазоні концентрацій - 30-70мг/дм 3 на рівні 93-100% досягається при використанні ЗОР в процесі очистки при масовому співвідношенні 1:(20¸50). При високій концентрації Cr(VI) (70мг/дм 3) забезпечується ступінь очистки на рівні 93%. Залишковий вміст Cr(VI) у воді в кількості 0,5мг/дм 3 не перевищує норми ГДК для скиду води в міський каналізаційний колектор. Слід відмітити, що за способом [4] ступінь очистки від Cr(VI) в такій же концентрації забезпечується всього на 50% при тривалості процесу 48 год (табл.2, прикл.19). Процес біологічної очистки води за способом, що пропонується, здійснюється в аеробних умовах. Акцепторами електронів при цьому слугують одночасно Cr(VI) і кисень повітря. Нами експериментально встановлено, що співвідношення концентрації Cr(YI) та ХСК, при якому відбувається ефективне очищення води від шестивалентного хрому та водної емульсії вуглеводнів, знаходиться в діапазоні 1:(20450). При такому співвідношенні мікроорганізми активного мулу окислюють вуглеводні як хромом (VI), так і киснем. Позамежне збільшення співвідношення Cr(VI):емульсія, наприклад до 1:10, тобто, при зменшенні кількості водної емульсії вуглеводнів у стічній воді, призводить до зниження ефективності очистки води від Cr(VI) (прикл.11-13), бо мікроорганізми активного мулу як акцептор електронів використовують переважно кисень повітря. Позамежне зменшення співвідношення Cr(VI):емульсія, наприклад до 1:60, при збільшенні кількості емульсії в стічній воді, призводить до того, що е фективність очистки води за ХСК перевищує норми ГДК для скиду її в каналізаційну мережу, тобто, не відбувається повної деструкції вуглеводнів (прикл.14-16). Переваги запропонованого способу очищення стічних вод від Cr(VI) в порівнянні з відомим [4] полягають в наступному: - реалізація запропонованого способу суттєво підвищує ступінь очистки води від Cr(VI): ступінь очистки води від Cr(VI) в діапазоні концентрацій 30-70мг/дм 3 забезпечується на рівні 93-100% протягом 24 годин, що на 43% перевищує е фективність очистки відомим способом; - при використанні запропонованого способу значно скорочується час обробки води: за відомим способом 30мг/дм 3 Cr(VI) відновлюється в Сr(ІІІ) протягом 48год, за способом, що пропонується, 3070мг/дм 3 відновлюється за 24 години; - спосіб дозволяє очищати стічні води, що містять шестивалентний хром, в одну стадію; Достоїнством запропонованого способу очистки є одночасність видалення із води двох забруднень шестивалентного хрому і водної емульсії вуглеводнів, що містяться в змащувально-охолоджуючих рідинах. Слід підкреслити, що запропонований спосіб дозволяє в значній мірі вирішити важливі проблеми екологічну, економічну, технологічну.