Спосіб утилізації азотнокислотних окисників рідинного ракетного палива з одночасним отриманням нітратів спиртів та деяких енергоємних азотнокислих солей

Винахід відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів рідинних ракетних палив (РРП) з одночасним отриманням нітратів деяких моно- та поліолів, а також деяких енергоємних азотнокислих солей - нітратів органічних похідних гідразину загальної формули [H2NNHC(X)]a Y-nHNO3. Винахід може бути задіяний для знешкодження некондиційних високотоксичних речовин та використання отриманих речовин у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), в тому числі водовмісних ВР, компонентів вторинних засобів ініціювання, а також деяких сумішевих твердих ракетних палив (ТРП) та полімолекулярних унітарних РП. Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП , який включає взаємодію окислювача з розчинами НNО3 та видалення струменем повітря розчинених оксидів азоту при температурі 10-25°С в апаратурі зі сталі класу 18-10 з отриманням 55-60 % розчину НNO3 [Патент України 28482А МКВ 5 С06С 47/04, 21/40 Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів ракетного палива / Барабаш I.I., Мороховский Б.К., Охрімець С.Д., Скворцов О.Б., Тур Ю.Ю., Хіжниченко Л.П., Шестозуб А.Б. Заявл. 19.04.1997, № 97041884; опубл. 16.10.2000, Бюл. № 5-ІІ]. Недоліком вказаного способу є те, що в результаті утилізації отримують малоцінну неконцентровану азотну кислоту, забруднену сполуками фтору, фосфору, йоду, що обмежує її використання. Відомий спосіб отримання пентаеритриттетранітрату, який полягає в дії 93-98% НNO3 на пентаеритрит при 10 - 20°С в масовому співвідношені m(НNO3)/m(ПЕ)=5 - 6, наступної витримки реакційної маси протягом 30 хв/, фільтруванні осаду ТЕНу, промиванні його водою, стабілізації нітроефіру кип'ятінням з 1% розчином Nа2СО3 та можливої остаточної стабілізації переосадженням з ацетонового розчину. ТЕН при цьому отримується з виходом ³ 90%, а відпрацьована НNO3 за необхідністю подається на стабілізацію для усунення залишків розчиненого нітропродукту [R.A. Cooley/ Chinue et Industrie. -1946.-59,Р.645-649,759.] Недоліками способу є великі питомі витрати НNO3 (2,15-2,60 ваг. част. на 1 ваг. част. ТЕНу), зв'язана з цим наявність відпрацьованої 80 - 83 % НNO3, додаткові енерговитрати на її стабілізацію. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до винаходу, що заявляється, є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90 - 95 % НNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. Хімічна промисловість України.-1999.- №3.-C.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90 - 95 % НNO3 використовують для одержання малоцінних продуктів - мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РO4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Са(NO3)2 або А1(NО3)3. Завдання винаходу - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" різних модифікацій та "амілу"), яка дає змогу отримати енергоємні речовини та мінімізувати кількість відходів запропонованого технологічного рішення, котрі містять азотну кислоту та оксиди азоту. Поставлене завдання вирішується тим, що у відомому способі переробки розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, який включає їх регенерацію методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95 % НNO3, згідно винаходу, переробці підлягають також йодвмісні меланжі та аміл, при ректифікації отримують 95 - 99,5% азотну кислоту, якою спочатку нітрують моно- та поліоли, причому спирти R(OH)x нітрують впродовж 30 - 100 хв. при температурі -10 ¸ 20°С та m(HNO 3 ) масовому співвідношенні = 3,5 - 7,5, а спирти R(ОН)Y нітрують кислотою, що залишилась після нітрації m[R(OH)x ] m(HNO 3 ) = 2,0 ¸ 8,0, або ж m[R(OH)Y ] нітруючою сумішшю, приготованою із кислоти, що залишилась після нітрації R(OH)x, при тих же умовах, причому m(H2 SO 4 ) = 0,8 ¸ 3,0, а фактор нітруючої активності (Ф.Н.А.) = 60 - 96 та з коефіцієнтом надлишку Кнад.=1,05 ¸ 9,0; m(HNO 3 ) відпрацьовану після нітрації спиртів кислоту використовують для отримання енергоємних нітратів деяких гідразинопохідних загальної формули [H2 NNH-C(X)-]a Y.nHNO3 за схемами (1), (2): [H2NNHC(X)]a Y + nНNО3 ® [Н2 NNН-С(Х)]аY.nНNО3, (1) [H2NNHC(X)]a Y.nH2Z + nHNO3 ® nH2Z + [H2NNHC(X)]a Y.nHNO3, (2) де X = NH, O,NNH2; а = 1, 2; Y = NH2, NHNH2, CbH2b+1, CbH2b; b = 0 ¸ 4; n = 1, ¸ 3; Z=O2-, (OH)2-2, CO2-3, при t = 5 ¸ 25°С протягом 5-100 хв. у водному, водно-органічному або органічному розчиннику, в якості останнього використовують нижчі аліфатичні спирти загальної формули CnH2n+1OH, де n = 1 ¸ 4, а також ацетонітрил СН3СN, диметилформамід (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), діетиловий ефір та/або їх суміші; отримані солі або їх суміші використовують у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів після впарювання. Оксиди азоту, отримані при ректифікації, та/або аміл, що підлягає утилізації, використовують для синтезу 80 99,5 % НNО3, яку застосовують для нітрації спиртів R(OH)x та R(OH)y або для виготовлення додаткової кількості нітруючої суміші, а кубовий залишок ректифікації меланжів використовують для отримання нітратів спиртів та/або для отримання солей складу [H2NNH-C(X)-]aY.nHNO3 безпосередньо або після об'єднання з відпрацьованою НNО3. При цьому нітрації піддають спочатку один із спиртів R(OH)x, взятих із ряду: "2,2-біс-(оксиметил)пропандіол1,3; 2,2-біс-(оксиметил)пропанол-1; 2,2-біс-(оксиметил)бутанол-І; біс-[2,2,2-трис(оксиметил)етил]оксид", а потім один із спиртів R(OH)y, взятих із ряду: "метанол; 1,2-етандіол; 1,2-пропандіол; 1,3-пропандіол; 1,2,3-пропантріол; маніт; 1,2,3,4-бутантетраол; біс-(2,3-дигідрокси)пропіловий ефір; гліцидол; целюлоза; сахароза; крохмаль; полівініловий спирт; трис(метилол)нітрометан; 2-нітроетанол; 2-нітропропандіол-1,3; 2,2-динітропропандіол-1,3''. Відпрацьована нітруюча суміш після проведення нітрації може корегуватися 90-95% НNО3 та/або олеумом із концентрацією SO3 0 ¸ 60 % з подальшим повторним використанням її для нітрації спиртів. R(OH)x, протягом 10 ¸ 100 хв. при температурі -15-25°С та масовому співвідношенні З метою розширення можливостей способу та підвищення його безпеки розчини відпрацьованої НNО 3 обробляють оксидами, гідроксидами або карбонатами металів та амонію за схемою (3): M2Z + 2 НNО3 ® 2МNО3 + H2Z (3) де М - 1/2 Mg2+, 1/2Са2+, 1/2Ва2+, Na+, К+, NH4+; органічні похідні гідразину обробляють кислотами НАn в водному, водно-органічному або органічному середовищі за схемами (4), (5): (4) [H2NNH-C(X)]aY + nHAn ® [H2 NNH-C(X)]aY.nHAn, [H2NNHC(X)]a Y.nH2Z + nHAn ® nH2Z + [H2NNHC(X)]aY.nHAn, (5) де НАn = HF, HC1, HBr, 1/3 Н3РO4, 1/2H2SO4, 1/2H2C2O4, з наступною обробкою розчинів солей [H2NNHC(X)]aY.nHAn розчинами солей МNО3 за схемою (6); [H2NNH-C(X)]aY.nHAn + МNО3 ® nMAn+ [Н2NNH-С(Х)]а Y.nНNO3, (6) та виділенням цільових солей відомими прийомами, можливі малорозчинні йодати МIO3 відфільтровують. Причому для отримання солей за схемами (4), (5) можливе також використання попередньо розведеної водою відпрацьованої нітруючої суміші. Воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу [H2NNH-C(X)]aY.nHAn або [H2NNHC(X)]aY.nHNO3, використовують для промивання осаду нітратоефірів та/або для приготування розчинів солей складу МNО3, [Н2NNH-С(Х)]аY.nНNO3, [H2NNH-C(X)]aY.nHAn та/або для розведення реакційної маси після проведення нітрування. Суттєвою відмінністю винаходу, що заявляється, у порівнянні з прототипом є: - можливість переробки йодовмісних меланжів та амілу; - можливість використання корисної якості окислювачів, що утилізуються, - високої концентрації діючої речовини (HNO3) з метою проведення нітрування промислових продуктів - одно- та багатоатомних спиртів з отриманням промислових високоенергетичних ВР; - можливість послідовного використання отриманої HNO3 для нітрації спиртів, що зменшує питомі витрати HNO3; - можливість використання менш концентрованої HNO3 (частини меланжів, що переробляються, або відпрацьованої кислоти) для отримання енергоємних речовин - нітратів похідних гідразину; - можливість утилізації відпрацьованих нітруючих сумішей, які, крім HNO3, містять також концентровану H2SO4; - можливість отримання нітратів гідразинопохідних реакцією іонного обміну; - можливість використання оксидів азоту - складових компонентів азотнокислотних окислювачів - для синтезу азотної кислоти; - можливість видалення з некондиційних меланжів, крім Н3РO4 та HF, також сполук йоду - цінного елементу. Наводимо конкретні приклади виконання даного винаходу. Приклад 1. Утилізація некондиційного меланжу з отриманням пентаеритриттетранітрату (ТЕН), метилнітрату та азотнокислого формілгідразину Утилізації підлягає 210 г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 - 70,0; N2O4 - 24,5; Н3РO4 0,3; HF - 0,3; НIO3 - 0,3; вода - 4,6. Ректифікацією цього меланжу отримують 172,9 г дистиляту наступного складу, мас. %: HNO3 - 69,4; N2O4 - 29,75; HF - 0,36; H2O - 0,49 та 37,1 г кубового залишку наступного складу, мас. %: HNO3 - 72,8; Н3РO4 - 1,7; НIO3 - 1,7; H2O -23,8. Повторна ректифікація дистиляту дає змогу відділити HF (газ) та N2O4, у кубі залишається 80 мл 99,3% HNO3. У реактор з механічною мішалкою, краплинною лійкою, термометром, розташований у бані з водою та льодом, заливають отриману 99,3% HNO3, охолоджують до 5-10°С, потім при перемішуванні додають 20,0 г m(HNO 3 ) пентаеритриту ( =6) протягом 40хв. так, щоб температура у реакційній масі не перевищувала ~ 15°С, m[R(OH)Y ] далі витримують ще ~ 25 хв. Осад ТЕНу, що утворився відфільтровують, віджимають на фільтрі. Фільтрат відокремлюють. Далі продукт багаторазово промивають водою, розчином Nа2СО3, знову водою. Вихід г (90 %). (Для стабілізації ТЕН кип'ятять із 3%-ним розчином Nа2СО3) Відпрацьовану кислоту - 49 мл 88% HNO3 - заливають у реактор (див. вище), потім при зовнішньому m(H 2 SO 4 ) охолодженні додають з краплинної лійки 67 мл 95% H2SO4( = 1 83 ). До отриманої нітруючої суміші , m(HNO 3 ) (Ф.Н.А. = 78,0) при зовнішньому охолодженні та при інтенсивному перемішуванні додають з краплинної лійки 37 мл 99% СНзОН (Кнад.=1,1) протягом 40-45 хв. так, щоб температура у реакційній масі не перевищувала ~15-20°С, витримують при перемішуванні ще 20 хв. (t =5-10°С). Потім верхній шар забрудненого метилнітрату СН3ОNO2 відокремлюють, промивають його розведеним розчином соди до рН ³ 7, знову водою. При необхідності ефір сушать. Вихід 43,0 мл (73 %). Відпрацьовану нітросуміш при охолодженні розбавляють водою, залишки метилнітрату відділяють, розчин кислот додають при охолодженні та перемішуванні до концентрованого розчину формілгідразину (149 г) протягом 30 хв. так, щоб t £ 20°С. Виділений раніш N2O4 дією надлишку води та повітря під тиском 0,7 МПа переводять у розчин HNO3, який об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу. Розчин нейтралізують надлишком ( ³ 86 г) 93 % кальциту до припинення виділення СO2. Нерозчинний залишок, який містить ~1 г Са3(РO4)2 та ~ 0,7 г Са(IO3)2 відфільтровують, промивають водою. Об'єднанні фільтрати додаюють до Са(NО3)2 (65,6 г у перерахунку на безводний нітрат). Даний розчин доливають при перемішуванні до розчину солей формілгідразину. Через ~1-2 год осад CaSO4.2H2O відфільтровують, ретельно промивають теплою водою, об'єднані фільтрати впарюють під вакуумом при t £ 50°С до маси кубового залишку 325 г, який являє собою 86% розчин азотнокислого формілгідразинію HCONHNH2.HNO3 (вихід 92%). Приклад 2. Утилізація меланжу з отриманням пентаеритриттетранітрату та триаміногуанідинію нітрату. Утилізації підлягає 221 г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 - 70,0; N2O4 - 26,0; Н3РO4 0,5; HF - 0,5; вода - 3,0. Ректифікацією цього меланжу отримують 186 г дистиляту наступного складу, мас. %: HNO3 -67,8; N2O4 - 30,9; HF - 0,6; H2O - 0,7 та 35 г кубового залишку наступного складу, мас. %: HNO3 - 81,5; Н3РO4 - 3,2; та H2O - 15,3. Повторною ректифікацією дистиляту отримують у кубі 84 мл 99% HNO3, в дистиляті N2O4, виділяють також HF. У реактор, устаткований механічною мішалкою, краплинною лійкою, термометром, який розташований у бані з водою та льодом, заливають отриману 99 % HNO3, охолоджують та при інтенсивному перемішуванні протягом m(HNO 3 ) 35 хв. додають 18 г пентаеритриту так, щоб температура у реакційній масі не перевищувала 15°С ( = m[R(OH)Y ] 4), потім перемішують при охолодженні ~ 25 хв. Осад ТЕНу, що утворився, відфільтровують, ретельно віджимають на фільтрі, фільтрат відокремлюють. Осад промивають водою (4х20 мл), розчином соди, знову водою, висушують на повітрі. Вихід 36 г (86 %). Продукт стабілізують варкою з 3 %-ним розчином Nа2СО3). Відпрацьована HNO3 об'єднується із кубовим залишком ректифікації меланжу. Методом прямого синтезу отриманий N2O4 дією води та кисню під тиском 1,0 МПа переводять у розчин HNO3, який об'єднують із вищевказаними розчинами HNO3. Об'єднаний розчин нейтралізують 285 мл ~20% розчину NН3 та впарюють до остаточної маси розчину аміачної селітри ~350 г. До цього розчину додають при перемішуванні гарячий розчин 430 г триаміногуанідинію хлориду в 600-700 мл води (t > 70°С), реакційну масу охолоджують до кімнатної температури. Осад триаміногуанідинію нітрату, що утворився, відфільтровують, віджимають на фільтрі, промивають льодяною водою (2х100 мл), висушують на повітрі. Вихід солі [C(NHNH2 )3]+NO-3 460 г (90 %). Приклад 3. Утилізація меланжу з отриманням тринітрату 2,2-біс(оксиметил)пропанолу"1, 1,2пропіленглікольдинітрату, нітрату оксалілдигідразиду та сульфату й нітрату амонію. Утилізації підлягає 200 г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 - 68,4; N2O4 - 26,5; Н3РO4 0,6; HF - 0,5; вода - 4,0. Ректифікацією цього меланжу виділяють 166 г дистиляту наступного складу, мас. %: HNO3 -66,9; N2O4 - 31,9; HF - 0,6; H2O - 0,6; а також кубового залишку (34 г) наступного складу, мас. %: HNO3 75,9; Н3РO4 - 3,5; та Н2О - 20,6. Дистилят знову ректифікують, після чого отримують HF (газ), зріджений N2O4, у кубі - 74 мл 99,1 % HNO3. Отриману димлячу HNO3 заливають у реактор, з мішалкою, краплинною лійкою, термометром, який розташований у бані з водою та льодом. При інтенсивному перемішуванні та охолодженні додають 24 г 2,2ö æ m(HNO 3 ) ÷ біс(оксиметил)пропанолу-1 протягом 40 хв. ç ç m[R(OH) ] = 4,67 ÷ так, щоб температура у реакційній масі не x ø è перевищувала 12-15°С, потім витримують її при охолодженні ще 30 хв. Осад тринітрату 2,2біс(оксиметил)пропанолу-1, що утворився, відфільтровують, ретельно віджимають, фільтрат відокремлюють. Потім осад продукту промивають водою, розчином соди, знову водою, стабілізують відомими засобами. Вихід 44 г (86%). Зріджений N2O4, який отримали раніше, дією надлишку O2 та 24 мл води методом прямого синтезу перетворюють в 59 мл 84% HNO3, яку ректифікують з отриманням 25,3 мл 98,7% HNO3 (дистилят) та 33,3 мл 72% HNO3 (кубовий залишок). Дистилят об'єднують із відпрацьованою HNO3, заливають до реактора (див. вище), m(H2 SO 4 ) = 1 72 , потім при перемішуванні та охолодженні (t £ 10°C у розчині) доливають 170 г 30 % олеуму ( m(HNO 3 ) Ф.Н.А. = 86). З краплинної лійки т(HNO3) при інтенсивному перемішуванні доливають 53,6 мл пропіленгліколю (kнад.(HNO3)=1,15) протягом 40-50 хв. таким чином, щоб температура у реакційній масі не перевищувала 10-12°С, після чого її витримують при перемішуванні та охолодженні ще 15-20 хв., верхній шар продукту відокремлюють, промивають водою, розчином соди до рН ~ 7, знову водою. Вихід 111г (92 %). Відпрацьована нітруюча суміш за відсутністю можливості регенерації розводиться 300 мл води при охолодженні, отриманий розчин нейтралізується аміачною водою до рН > 7, розчин впарюється, утримується суміш 242 г сульфату амонію та 15 г нітрату амонію. Куб ректифікації синтетичної HNO3, отриманої з N2O4, об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу. Отриману 73,5 % HNO3 (57 мл) заливають у реактор (див. вище), при перемішуванні та зовнішньому охолодженні додають 112 г оксалілдигідразиду протягом 20 хв. Реакційну масу перемішують додатково 20 - 30 хв. Отриманий розчин впарюють на повітрі або під вакуумом при t £ 50°С, отримують 172 г технічного азотнокислого оксалілдигідразиду (CONHNH2)2. HNO3 (вихід ~100 %). Наведені вище приклади наочно свідчать про можливість утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів РРП, яка дає змогу одночасно отримати енергоємні сполуки - нітрати деяких спиртів, а також азотнокислі солі гідразинопохідних. Отримані нітратоефіри відомі як компоненти промислових ВР, зокрема, деяких детонитів та угленітів, а також штатних засобів ініціювання, а азотнокислі солі гідразинопохідних можуть бути використані у складі водовмісних ВР або, зокрема, як компоненти сумішевих РП різного призначення.