Спосіб розділення цирконію та гафнію

1. Спосіб розділення цирконію та гафнію, який включає екстракцію цирконію та гафнію з азотнокислого розчину розчином трибутилфосфату (ТБФ) в органічному розчиннику та реекстракцію гафнію та цирконію, який відрізняється тим, що екстракцію цирконію та гафнію здійснюють 70% розчином ТБФ в органічному розчиннику, реекстракцію гафнію - розчином азотної кислоти з концентрацією 180 ¸ 220 г/л при співвідношенні органічної та водної фаз 5 ¸ 7:1, реекстракцію цирконію – розчином азотної кислоти з концентрацією 10 ¸ 15 г/л, цирконій довидобувають з реекстракту га фнію 70%-ним розчином ТБФ в органічному розчиннику при співвідношенні органічної та водної фаз 1:1 ¸ 2. 2. Спосіб за п.1, який відрізняє ться тим, що процес проводять у каскаді високопродуктивних відцентрових екстракторів. Пропонований винахід стосується області гідрометалургії цирконію та гафнію і може бути використаний при одержанні чистих сполук цирконію та гафнію екстракційним способом. Розділення цирконію та гафнію з азотнокислих розчинів здійснюють методом екстракції: спочатку обидва компоненти видобувають з розчину трибутилфосфатом (ТБФ), а потім послідовно реекстрагують. Відомий спосіб розділення, у якому цирконій та гафній екстрагують 60%-ним розчином ТБФ у гасі зі змішаного розчину азотної кислоти та нітрату натрію, який містить 22г/л S(Zr+Hf), 2,4% Hf [до (Zr+Hf)], 3моль/л HNO3, 3,5моль/л NaNO3 при співвідношенні органічного та водного розчинів (О:В), рівному 2:1. Процес проводять у змішувачахвідстійниках. Продуктивність за вихідним розчином - 48л/год. Гафній реекстрагують розчином, що містить 3моль/л HNO3 та 3,5моль/л NaNO3, цирконій водою. Одержують реекстракт цирконію з концентрацією 10г/л та відносним вмістом гафнію менше 0,003% і реекстракт гафнію з концентрацією S(Zr+Hf) 1,5г/л і відносним вмістом цирконію 2040%. [Ж.Юре та Р.Сен-Жам "Способ разделения циркония и гафния", Химия ядерного горючего, М., 1956, с.513-522]. Відомий спосіб, у якому розділення цирконію та гафнію регулюють шля хом зміни концентрації HNO3 та NaNO3 у вихідному розчині. Спочатку при сумарній концентрації кислоти та висолювача 1,5¸3,5моль/л видобувають основну частину цирконію, а потім при концентрації HNO3 та NaNO3 5¸7моль/л видобувають залишок цирконію та гафнію. Екстракцію проводять 60%-ним розчином ТБФ у гасі з розчину, що містить 9,8г/л S(Zr+Hf), 2% Hf [до I(Zr+Hf)], при співвідношенні органічного та водного розчинів, рівному 1:1, у пульсаційних колонах (4шт.). Гафній реекстрагують розчином, що містить 2,5моль/л HNO3 та 3,5моль/л NaNO3, цирконій - розчином сірчаної кислоти. Одержують розчини цирконію з концентрацією 20г/л і відносним вмістом гафнію менше 0,02% і реекстракт гафнію з концентрацією S(Zr+Hf) 0,5г/л і відносним вмістом гафнію 75%. [Пат. США №2753250,1956, МКИ C01G, С22В3/00; пат. ФРН (19) UA (11) 78431 (13) C2 (21) a200507800 (22) 05.08.2005 (24) 15.03.2007 (31) 2004125135 (32) 16.08.2004 (33) RU (46) 15.03.2007, Бюл. № 3, 2007 р. (72) Бєлозьорова Ларіса Алєксєєвна, RU, Фьодоров Владімір Дмітрієвіч, RU, Копаруліна Єлєна Сємьоновна, RU, Копарулін Ігорь Гєннадьєвіч, RU, Чєрємних Гєннадій Сєргєєвіч, RU, Штуца Мі хаіл Гєоргієвіч, RU, Бутя Євгєній Лєонідовіч, RU, Балуєв Владімір Алєксандровіч, RU (73) ОТКРИТОЄ АКЦІОНЄРНОЄ ОБЩЄСТВО "ЧЄПЄЦКІЙ МЄХАНІЧЄСКІЙ ЗАВОД", RU (56) RU 2190677 C2, 10.10.2002 US 2753250, 03.07.1956 GB 800426, 27.09.1958 US 3346330, 10.10.1967 3 78431 4 №300532, 1955, МКИ C01G, С22В3/00]. низька продуктивність, низький вихід цирконію та Недоліками цих способів є мала продуктивнедостатня чистота його по гафнію, низький абсоність, низька концентрація корисних компонентів у лютний і відносний вміст гафнію в га фнієвому розчинах, отже, більші об'єми розчинів; низький продукті. вихід цирконію в продукт, низький відносний вміст Технічний результат від використання даного гафнію в га фнієвому продукті, складність утилізавинаходу полягає в можливості одержання за один ції нітратних розчинів через присутність нітрату цикл екстракційного розділення реекстрактів цирнатрію. конію з вмістом останнього 60¸70г/л і відносним Відомий спосіб розділення цирконію та гафнію, вмістом гафнію менше 0,002%, і одночасно рафіу якому їх екстрагують 50%-ним розчином ТБФ у ната гафнію з абсолютним вмістом останнього ксилолі з азотнокислого розчину, що містить 80г/л 15¸20г/л і відносним вмістом до S(Zr+Hf)>99%, S(Zr+Hf), 1,6г/л Hf, 8M НNО3 при співвідношенні підвищенні виходу цирконію та гафнію в продукти органічної та водної фаз, рівному 2,5:1 у колоні з і, отже, скороченні об'ємів виробничих розчинів, 10 тарілками (4 ступені екстракції та 6 ступенів зменшенні витрати реагентів, збільшенні продукреекстракції). Продуктивність за вихідним розчитивності обладнання та підвищенні економічності ном - 190л/год. Гафній реекстрагують розчином, процесу екстракційного розділення цирконію та що містить 5моль/л НNО3, цирконій - водою. гафнію. Одержують реекстракт цирконію з концентраТехнічний результат досягається тим, що в цією 30г/л та відносним вмістом гафнію 0,04% і способі розділення цирконію та гафнію, який реекстракт гафнію з концентрацією Zr - 3,3г/л та Hf включає екстракцію цирконію та гафнію розчином - 1,1г/л [67% до S(Zr+Hf)]. [Ф.Хадсуел і трибутилфосфа ту в органічному розріджувачі з Дж.М.Хатчен "Методы отделения циркония от гаазотнокислого розчину та реекстракцію цирконію фния и их применение в технологии", Химия ядерта гафнію азотною кислотою, екстракцію здійснюного горючего, М., 1956, с.533-550]. ють 70%-ним розчином ТБФ в екстракційному розНедоліками цього способу є використання як ріджувачі (гасові фракції) з азотнокислого розчину, розріджувача токсичного ксилолу, високий вміст реекстракцію гафнію - розчином азотної кислоти з гафнію в цирконієвому продукті, низька абсолютна концентрацією 180-220г/л при співвідношенні орта відносна концентрація гафнію в реекстракті, ганічної та водної фаз, рівному 5¸7:1, реекстракнизька продуктивність процесу. цію цирконію - азотною кислотою з концентрацією Відомий спосіб розділення цирконію та гафнію, 10-15г/л, цирконій довидобувають з реекстракту у якому їх спочатку екстрагують 60%-ним розчигафнію 70%-ним розчином ТБФ в органічному розном ТБФ у н-гептані з азотнокислого розчину, що ріджувачі при співвідношенні органічної та водної містить 91г/л S(Zr+Hf), 2г/л Hf, 5,1Н HNO3, 0,16M фаз, рівному 1:1¸2. H2SO4 при співвідношенні органічної та водної Процес проводять у каскаді відцентрових ексфаз, рівному 5:1, у змішувачі-відстійнику. Продуктракторів. тивність за вихідним розчином - 1,0л/год. Гафній Повнота довидобування цирконію з реекстракреекстрагують розчином, що містить 5,4Н HNO3, ту гафнію залежить від концентрації в ньому азоцирконій - водою. Одержують реекстракт цирконію тної кислоти: чим вище кислотність розчину, тим з концентрацією 56г/л, відносним вмістом гафнію повніше видобувається цирконій екстрагентом. менше 0,01%, HNO3 - 3,96Н, і реекстракт гафнію з Однак при кислотності більше 340г/л в екстракт концентрацією Zr - 2,3г/л, Hf - 2,1г/л [48,3% до починає переходити й гафній. Оптимальною є S(Zr+Hf)] та 2,65Н HNO3 [Cox R.P., Peterson Η.С, концентрація азотної кислоти в реекстракті гафнію Beyer G.H. Ind. Engng. Chem., 50, №2, p.141-143, 320¸340г/л. Така кислотність створюється при ви1958]. користанні для реекстракції гафнію розчинів азоНедоліки цього способу - низька абсолютна та тної кислоти з концентрацією не менш 180г/л і не відносна концентрація гафнію в реекстракті, низьбільше 220г/л. ка продуктивність процесу, складність утилізації Абсолютний вміст га фнію в реекстракті тим нітратних розчинів, що містять сірчану кислоту. вище, чим більше співвідношення органічної та Найбільш близьким аналогом є відомий споводної фаз (О:В) на стадії реекстракції гафнію. сіб, у якому розділення цирконію та гафнію здійсОптимальним є співвідношення 5¸7:1. При співвіднюють 60%-ним розчином ТБФ у сульфованому ношенні більше семи в екстракті залишається бігасі з азотнокислого розчину, що містить 56г/л Zr, льше 0,001г/л гафнію, який потім переходить в 0,785г/л Hf [1,2% до S(Zr+Hf)], 8,39M HNO3, при реекстракт цирконію. співвідношенні органічної та водної фаз 1:1 у Використання екстрагента з більш високим пульсаційній колоні. Продуктивність за сумою водвмістом ТБФ, ніж у прототипі, дозволяє підвищити ної та органічної фаз - 1,9л/год. Гафній реекстраємність екстрагента по цирконію та гафнію і, тим гують 5М HNO 3 (315г/л), цирконій - водою. Одерсамим, зменшити його об'єм, необхідний для витяжують реекстракт цирконію з концентрацією Zr гання з азотнокислого розчину такої саме кількості 48,9г/л, Hf - 0,15г/л [0,03% до S(Zr+Hf)], 2,65Н цирконію та гафнію. Оскільки більш концентроваHNO3 і рафінат га фнію з концентрацією Zr ний екстрагент має більш високу в'язкість, при проведенні екстракційного процесу в змішувачах0,35г/л, Hf - 0,77г/л [68,8% до S(Zr+Hf)]. Вихід цирвідстійниках або колонах утворюються погано конію в продукт становить 90%. [J.S.EI-Jamani, розшаровні емульсії, що приводить до більших F.A.Abd El-Aleim. "Refining of zirconium by tributyl втрат екстрагента з водними розчинами та зменphosphate in pulsed packed columns", Hydrometallurgy, 13 (1984), p.213-220]. шення ефективності розділення цирконію та гафнію. При проведенні процесу екстракції у відцентОсновними недоліками цього способу є його 5 78431 6 рових апаратах водна та органічна фази під дією 187г/л і витратою 0,145м 3/год., що відповідає співвідцентрової сили розділяються швидко та повно. відношенню органічної та водної фаз - 7:1. За рахунок високої продуктивності відцентрових Екстракт, що містить 35,1г/л Zr, менше екстракторів об'єм екстрагента, необхідного для 0,001г/л Hf та 88г/л НІМО3 надходить у семиступевитягання та розділення такої саме кількості цирневий каскад реекстракції цирконію, куди протитеконію та гафнію, зменшується в 10-15 разів у порічією подається розчин азотної кислоти з концентвнянні з необхідним у прототипі. рацією 12г/л і витратою 0,5м 3/год. Виходить Приклад реекстракт цирконію з концентрацією Zr 70г/л, Hf Азотнокислий розчин, що містить 36,8г/л Zr, менше 0,001г/л та НNО3 - 195г/л. Реекстракт гафнію, що містить 11,3г/л Zr, 2,9г/л Hf [7,3% до S(Zr+Hf)] та 378г/л HNO3 , і екстрагент (70% ТБФ, 30% РЕД-3 (РЭД-3) та 123г/л 20,0г/л Hf [64% до S(Zr+ Hf)] та 335г/л HNO3, надHNO3) подають протитечією у восьмиступеневий ходить у шестиступеневий каскад відцентрових каскад відцентрових екстракторів при співвідноекстракторів для довидобування з нього цирконію. шенні органічної та водної фаз - 1:1 з витратою Протитечією подається екстрагент з витратою кожної фази 1м 3/год., при цьому в екстрагент пе0,072м 3/год., що відповідає співвідношенню оргареходить 99,5% цирконію та 99,0% гафнію. У ранічної та водної фаз 1:2. З каскаду виходить рафіфінатному розчині залишається 0,23г/л суми цирнат, що містить 0,11г/л цирконію, 18,5г/л гафнію конію та гафнію. [99,4% до S(Zr+Hf)] та 330г/л HNO3. Екстракт поєдЕкстракт, що містить 36,6г/л Zr, 2,87г/л Hf та нується разом з основним екстрактом і надходить 107 г/л HNO3, надходить у п'ятнадцятиступеневий у каскад реекстракції гафнію. каскад відцентрових екстракторів для реекстракції Додаткові дані наведені в таблиці. гафнію. Протитечією екстракту в цей же каскад подається розчин азотної кислоти з концентрацією Комп’ютерна верстка О.Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601